第十九章 伏安和极谱分析法.pptVIP

第1页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.1极谱法采用滴汞电极，将逐渐改变的电压施加于由试液参比电极和滴汞电极组成的电池，记录电流—电压曲线。U外?wWCRie高阻抗回路：无电流，因而无极化辅助电极Pt参比电极SCE工作电极DMEE外=φa－φc+iRE外=－φc(SCE)第2页，共19页，星期日，2025年，2月5日极谱分析基本装置阳极阴极改变电阻(电压测量(记录电压)19.1极谱法19.1.1滴汞电极（DME）每滴汞都起着指示电极的作用，可认为每滴汞上电位恒定。汞滴新鲜重现性好，电极面积小，电解量小，H+在汞上不易发生还原，Hg本身会被氧化，所以电位不宜大于0.4V。)第3页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.1极谱法19.1.2极谱波A.残余电流：外加电压还未达到分解电压，残余电流由于电极表面充电产生。iRB.极限电流：电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原，电流不随外加电压变化。il＝iR+idC.浓差极化：扩散、静电引力、机械搅拌仍无法依照理论电流所要求的速率将氧化态物质输送到电极的表面。由于外加电压已足够大，使电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原，其浓度趋近于零，这种情况叫做完全浓差极化。第4页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.1极谱法19.1.2极谱波D.极限扩散电流（或扩散电流）：滴汞电极附近的氧化态浓度低于溶液中的其浓度，溶液中的氧化态向滴汞电极扩散，产生的电解电流称极限扩散电流，是定量的基础。idE.半波电位：扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位，是定性的依据。E1/2F.拐点：外加电压=分解电压，氧化还原反应发生。第5页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.1极谱法19.1.2极谱波G.极谱极大：电流—电位曲线上的比扩散电流大得多的电流峰。由于氧化态物质在汞滴表面各部分的单位面积上还原速度不均匀所致，应予消除。滴汞电极称为极化电极，它的电位随外加电压的变化而变化。参比电极的表面积大，没有明显的浓差极化现象，它的电位不随外加电压而变化，称为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以电流－电位曲线称为极化曲线，或称极谱。第6页，共19页，星期日，2025年，2月5日极谱波V外t恒变外加电压iE记录电流电压曲线第7页，共19页，星期日，2025年，2月5日极谱图极谱图极谱图il第8页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.1极谱法19.1.3极谱定量分析A.扩散电流方程imax=708nD1/2m2/3t1/6C,iavg=6/7imax（mA）,id＝KCm2/3t1/6：毛细管常数,D:扩散系数cm2/sec,m：汞流速度mg/sec,C:氧化态浓度mmol/mLt：汞滴生成至下落周期sec,B.影响扩散电流的因素：毛细管常数与毛细管特征、汞柱压力、高度有关，扩散系数与温度、溶液组份粘度有关。第9页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.1极谱法19.1.3极谱定量分析C.定量分析方法:极谱波高的测量（不一定测电流的绝对值）,标准（单点）加入法（校正曲线须通过原点）V:体积，x：未知，s：标准，id’：加标后idtiimaxiavgt由于汞滴作周期性滴落引起电流起伏波动第10页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.1极谱法19.1.4极谱法的特点A.分析结果重现性高B.灵敏度10-7—10-10mol/LC.可同时测定几个元素D.试液可重复多次进行分析第11页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.2脉冲极谱法使用滴汞电极，在汞滴生成后期即将下滴之前的很短时间间隔中，施加一个矩形的脉冲电压。+扫描电压V时间/s灵敏度高、分辨力强，适用于有机物分析。+扫描电压V时间/s40ms0.1V/min第12页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.3循环伏安法19.3.1以快速线性扫描的形式施加三角波扫描电压(V)时间/s19.3.2工作电极为悬汞滴、铂或玻璃石墨电极?第13页，共19页，星期日，2025年，2月5日19.3循环伏安法19.3.3记