第七章聚合物的结构与性能.pptVIP

高弹态随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大；当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II；这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大形变；当外力除去后，形变又可逐渐恢复（如何产生的？）。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。温度形变IIIIII玻璃态高弹态第61页，共124页，星期日，2025年，2月5日粘流态形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMbMa当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状态称为粘流态。第62页，共124页，星期日，2025年，2月5日非晶态聚合物的力学三态及其转变形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMbMa玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。玻璃化转变温度（glasstemperature，以Tg表示）：玻璃态开始向高弹态转变的温度称为。由玻璃态向高弹态发生突变的区域为玻璃化转变区。粘流温度（以Tf表示）：高弹态开始向粘流态转变的温度。其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。第63页，共124页，星期日，2025年，2月5日晶态聚合物的力学状态及其转变在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。形变温度Tg第64页，共124页，星期日，2025年，2月5日晶态聚合物的力学状态及其转变由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。形变温度TgTmTfTmTfTm高结晶度（40%)聚合物第65页，共124页，星期日，2025年，2月5日C.力学三态1.玻璃化转变温度当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。（1）转变机理：自由体积理论自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。第66页，共124页，星期日，2025年，2月5日玻璃化转变温度（2）Tg的影响因素（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。具体表现如下：a.主链b.侧基或者侧链c.分子量d.交联第67页，共124页，星期日，2025年，2月5日a.主链主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：第68页，共124页，星期日，2025年，2月5日a.主链主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：第69页，共124页，星期日，2025年，2月5日b.侧基或侧链侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：侧基的体积越大、刚性越强，分子链的柔顺性越差，Tg高，如：第70页，共124页，星期日，2025年，2月5日b.侧基或侧链柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下