第六章质谱法.pptVIP

（二）重要有机化合物的断裂规律和断裂图象1.饱和烃类直链烷烃分子离子常可观察到，随分子量增加，其强度越来越小第61页，共101页，星期日，2025年，2月5日支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出分子离子峰都很弱（226）；峰间隔和相对强度不同。甲基分支烷烃有M-15峰（211），而直链烷烃有M-29峰（197）；m/z=85，71，57等处相对强度明显不同第62页，共101页，星期日，2025年，2月5日支链和直链十六烷的质谱图M－15M-29－CH3－C2H5第63页，共101页，星期日，2025年，2月5日2烯烃烯烃多在双键旁的第二个键上开裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析：第64页，共101页，星期日，2025年，2月5日3羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺容易发生?开裂，产生酰基阳离子或另一种离子：低级脂肪酸常有M-17（OH），M-18（H2O）和M-45（CO-OH）峰第65页，共101页，星期日，2025年，2月5日4醛和酮醛和酮的分子离子峰均是强峰。脂肪醛M-1和M峰强度相似，而M-29（HCO）峰往往很强。芳香醛易产生M-29峰。其他有M-18（H2O）和M-28（CO）酮类往往产生烃基M：43，57，71等醛和酮容易发生?开裂，即在与其相邻的键上，产生酰基阳离子第66页，共101页，星期日，2025年，2月5日通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/z29的强碎片离子峰第67页，共101页，星期日，2025年，2月5日5芳香族化合物苯的最强峰为M+，芳香族化合物将先失去取代基，再形成苯甲离子：在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定第68页，共101页，星期日，2025年，2月5日芳香醛、酮和酯类化合物发生?断裂后，产生m/z105然后进一步失去CO，生成m/z77的苯基阳离子：第69页，共101页，星期日，2025年，2月5日第四节质谱应用及谱图解析一、质谱定性分析质谱可以进行纯物质的相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定等二、质谱的定量分析质谱检出的离子强度与离子数目成正比，通过离子强度可进行定量分析第70页，共101页，星期日，2025年，2月5日（一）相对分子质量的测定根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？第71页，共101页，星期日，2025年，2月5日（5）火花源(Spark)针对金属合金属或离子残渣样品等非挥发性无机物的分析，类似于AES中的激发光源。过程：30kV脉冲电压---火花---样品局部高热---元素蒸发---原子或离子---经加速进入磁场进行分离。特点：对于几乎所有元素的灵敏度较高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，信息比较简单，一般线性响应范围都比较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作复杂，限制了使用范围。第29页，共101页，星期日，2025年，2月5日（6）快原子轰击(Fastatombombardment,FAB)过程：高速电子——惰性气体电离——电场加速——高速原子离子束——撞击涂有样品的金属板——能量转移给样品分子——电离——引入磁场分离第30页，共101页，星期日，2025年，2月5日FAB特点：无需气化，整个过程可在室温下进行，有较强的分子离子峰，适合于高极性，大相对分子质量，低蒸气压，热稳定性差的试样，试样用量少并可回收。第31页，共101页，星期日，2025年，2月5日离子源类型原理特点电子轰击源EI采用高能电子束冲击样品，产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。相对质量较大，极性大，难气化，热稳定性差的化合物难给出完整的分子离子信息，使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便。化学电离源CI高能量的电子轰击反应气体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子和少数碎片离子。可以推断出相对分子质