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第三章单元系的相变青岛科大数理学院第三章单元系的相变第1页，共40页，星期日，2025年，2月5日相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽－不同的相；铁磁、顺磁－不同的相。相变：一个相到另一个相的相变。通常发生在等温等压的情况。在某相，系统处于某平衡态外界条件发生变化－相变，一个状态到另一个状态的变化。比较哪个状态更符合平衡态条件。相平衡和相变的基本概念第2页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.1热动平衡判据一、平衡的描述稳定平衡不稳平衡亚稳平衡虚变动虚变动引起的势能变化第3页，共40页，星期日，2025年，2月5日二、热平衡的判据（热动平衡条件）孤立系统平衡态是熵最大的态。相对于平衡态的虚变动后的态的熵较小。熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动－变分。平衡条件：稳定平衡：第4页，共40页，星期日，2025年，2月5日等温等容系统平衡态自由能最小平衡条件：稳定平衡：等温等压系统平衡态吉布斯函数最小平衡条件：稳定平衡：第5页，共40页，星期日，2025年，2月5日三、均匀系统热动平衡条件建立孤立系统T0,p0T1,p1系统的V不变，U不变。子系统虚变动系统熵变系统有子系统第6页，共40页，星期日，2025年，2月5日系统处于平衡状态稳定平衡利用泰勒展开近似有第一项第7页，共40页，星期日，2025年，2月5日第8页，共40页，星期日，2025年，2月5日V,T相互独立，T0平衡稳定条件第9页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.2开系的热力学基本方程与封闭系统比较，开放系统的物质的量n可能发生变化。研究气－液相变，每一相可以看作一个开放系统。这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，增加了一个独立变化的参量－摩尔数。摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量－温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：T0,p0T1,p1系统T1，P1:开放系统，包含在孤立系统T0，P0中。第10页，共40页，星期日，2025年，2月5日显然，系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比同样，有叫系统的化学势。第11页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.3单元系的复相平衡条件1.单元复相系平衡平衡第12页，共40页，星期日，2025年，2月5日2.相平衡条件热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件第13页，共40页，星期日，2025年，2月5日非平衡平衡3.趋向平衡的方向粒子从化学势高的相向低的相跑！！第14页，共40页，星期日，2025年，2月5日粒子从化学势高的相向低的相跑！！μ1μ2μ1’μ2’粒子方向化学不平衡μ1μ2化学平衡μ1=μ2第15页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.4单元复相系的平衡性质一、汽－液相变汽液固A：三相点AC:汽化曲线；AB:熔解曲线；AO:升华曲线。C:临界点。水：临界温度－647.05K，临界压强－22.09106Pa。三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相图第16页，共40页，星期日，2025年，2月5日2.相变1223点1汽相，点2汽-液相平衡，点3液相。在点2:在三相点A:包括在其它相平衡曲线上。第17页，共40页，星期日，2025年，2月5日二、克拉帕龙方程2相平衡曲线上相减潜热克拉帕龙方程：第18页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.5临界点和气液两相的转变范德瓦耳斯气体的等温曲线二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1986）临界点液气两相共存气第19页，共40页，星期日，2025年，2月5日范德瓦耳斯气体DPMFNQE曲线DP:液态；QE:气态；虚线PQ:两相共存；曲线MFN:不稳定状态；PM:过热液体；NQ:过冷气体。第20页，共40页，星期日，2025年，2月5日临界点：范氏方程第21页，共40页，星期日，2025年，2月5日3.6液滴的形成一、平衡条件α：液相β：气相γ：表面假定：相平衡条件满足虚变动：第22页，共40页，星期日，2025年，2月5日第23页，共40页，星期日，2025年，2月5日二、饱和蒸汽压－温度关系表面张力致力减小表面积在两面的压强相同时－平面。两面压强不相同：合力σ