第三章 溶液吸附.ppt

对具有一定混合热的金属合金，其混合热是由于（1-1）分子作用能U11和（2-2）分子作用能U22与混合后的（1-2）分子作用能U12之间的差异所致。混合过程形成每对（1-2）混合时互换能为：混合能：Z:合金体相内的配位数；N1,N2：组分1和2在混合体系中的分子数。正规溶液参数Ω为：第29页，共55页，星期日，2025年，2月5日正规溶液参数Ω与混合热的关系为：正规溶液单分子层近似的表面组成与纯组分的表面张力及其参数Ω的关系为：第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日讨论：①l:表平面上一原子最近邻原子数在配位数中所占的分数；m:表平面下一层最近邻原子数在配位数中所占的分数；②表面组成除了与各纯组分的表面张力差值和温度有关，还与混合热的符号和大小有关；③对正规溶液，如Au-Ag，单分子层分凝计算结果与实验所得第一层分凝数据较符合。表面分凝组分的表面过剩量随温度增加而呈指数减少；第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日④Au-Ag合金在室温至少有四层发生表面分凝，温度升高，表面分凝所影响层数有减少的趋势；⑤对Au-Ag体系，Ω0，在四层分凝模型中呈现出第一层分凝富银，第二层亏银。对Pb-In体系，Ω0，表面张力较低的组分Pb会在表面富集达1，2，3或4层。第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日第三节固体自溶液中的吸附第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日1、溶液中固体吸附概况和吸附量表示法固体在溶液中界面吸附存在着竞争性优先吸附或替换吸附现象。若固体吸附了溶液中某一物质，该物质浓度会大大下降。以单位面积上所吸附溶质的量表示，则：以1克固体吸附溶质2的摩尔量表示，则：（1）非电解质在固-液中的吸附单分子层吸附：溶质分子与固体表面的作用在一个分子吸附层外很快消失；多分子层吸附：吸附质与固体间相互作用随距离增加缓慢减弱；第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日(2)电解质在固-液中的吸附固体表面吸附离子而带电，或溶液的某些离子被交换吸附到固体表面上，固体表面的离子进入溶液产生了离子较好作用。（3）固体对溶质和溶剂的吸附吸附层内溶质浓度大于其在体相的浓度，则溶质为“正吸附”，溶剂为“负吸附”。反之，溶剂为“正吸附”，溶质为“负吸附”。第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日（4）当溶液浓度范围为任何比例时，会出现极大、极小和负吸附现象。当吸附量为零时，吸附层的浓度与体相相同，在一定温度下，表面过剩量可表示为：例乙醇-苯体系中碳的吸附第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日或：式中有：n0:体系总摩尔数；ns:吸附层总摩尔数；A比:1g吸附剂的表面积。第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日2、固体在溶液中的吸附等温式（1）二元稀溶液中溶剂和溶质在固体上的吸附设形成饱和单分子层吸附，吸附和脱附平衡时：平衡常数：若表面溶液为理想溶液，浓度以表示，且。则：第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日令：则：Langmuir等温式令Σs为吸附剂表面上的吸附位摩尔量，则吸附剂表面积为：所以：第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日第1页，共55页，星期日，2025年，2月5日第一节溶液吸附的Gibbs公式第2页，共55页，星期日，2025年，2月5日1、表面超量与表面亏量若AA至SS间及BB间区域中，i组分是均匀分布的，则i组分在表面相内的含量为：由于表面发生吸附，实际上AA,BB间区域i组分的含量为：为表面超量为表面亏量第3页，共55页，星期日，2025年，2月5日任意选定SS划分面得位置：若β为气态，i组分不易挥发，则：上式简化为：若任意取S’S’划分面，则有第4页，共55页，星期日，2025年，2月5日不论划分面取在何处，i组分的实际含量是不变的。或：由此可得，各组分的关系有：若以代替。或：第5页，共55页，星期日，2025年，2月5日2、Gibbs公式由Gibbs-Duhem方程可知：对二元体系：若1为溶剂，有：第6页，共55页，星期日，2025年，2月5日由化学势：则：或：Gibbs公式第7页，共55页，星期日，2025年，2月5日3、选择二相界面划分面得方法对多组分体系内能与其他函数的热力学关系有对其微分得：在恒温恒压下，两式相比有