第七章 气体电极过程.pptVIP

第30页，共75页，星期日，2025年，2月5日（1）基本观点：控制步骤为：3、电化学脱附机理在Hg电极上氢析出为例处于平衡状态第31页，共75页，星期日，2025年，2月5日（2）理论推导：极化曲线斜率的分析若电化学脱附为控制步骤，从理论上知与大量的实验事实不相符，该机理不成立在25℃时：第32页，共75页，星期日，2025年，2月5日吸附氢原子的浓度或活度可以用氢离子的浓度受表面电场的影响对上式取对数第33页，共75页，星期日，2025年，2月5日第34页，共75页，星期日，2025年，2月5日4、迟缓放电机理的实验依据电解质总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系第35页，共75页，星期日，2025年，2月5日在酸性溶液中，H++e=1/2H2，pH7时，cO=cH+，氧化态物质H+的价数zo=1当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑效应，动力学公式第36页，共75页，星期日，2025年，2月5日当Ic不变，溶液总浓度不变，溶液中不含其它表面活性物质时不变则可以得到变化仅于的变化有关～～在25℃时pH增大1，析氢过电位增加约59mV第37页，共75页，星期日，2025年，2月5日在碱性溶液中，H2O+e=1/2H2+OH-，pH7时，co=cH2O，cH2O=常数，H2O为中性分子，氧化态物质H2O的价数zo=0当Ic不变，不变则可以得到变化仅于的变化有关第38页，共75页，星期日，2025年，2月5日～～在25℃时pH增大1，析氢过电位减少约59mV～第39页，共75页，星期日，2025年，2月5日在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度之间的关系第40页，共75页，星期日，2025年，2月5日当酸的浓度很稀时，必须考虑效应当Ic不变，的大小取决于上式中右侧第2项和第4项，即取决于和的变化根据双电层方程式，当电极表面带负电时，上述第2项和第4项同步变化，互相抵消，因此浓度很稀时，在酸的浓度变化时，析氢过电位不会随之而变化。从第2项上看从第4项上看第41页，共75页，星期日，2025年，2月5日当酸的浓度较高时，随着酸浓度的增大，析氢过电位降低。原因：浓度大可以不再考虑效应。当Ic不变，只有第2项影响第42页，共75页，星期日，2025年，2月5日卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响第43页，共75页，星期日，2025年，2月5日当有表面活性阴离子吸附时，向负的方向变化，从而使降低。吸附离子在一定电位下脱附，则它对过电位的影响就消失了第44页，共75页，星期日，2025年，2月5日表面活性阳离子对Hg上析氢过电位的影响第45页，共75页，星期日，2025年，2月5日当有表面活性阳离子吸附时，向正的方向变化，从而使升高第46页，共75页，星期日，2025年，2月5日迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用：均匀表面吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属5、迟缓放电机理的适用范围第47页，共75页，星期日，2025年，2月5日控制步骤为：（1）复合脱附机理在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例对于中低析氢过电位金属β不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0β1）6、其他机理第48页，共75页，星期日，2025年，2月5日对上式取对数第49页，共75页，星期日，2025年，2月5日控制步骤为：（2）电化学脱附机理在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例对于中低析氢过电位金属β不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0β1）第50页，共75页，星期日，2025年，2月5日第51页，共75页，星期日，2025年，2月5日中低析氢过电位金属上的一些实验现象（1）在Ni电极上，当切断阴极极化电流后，只有经过相当长的一段时间后，其电位才能恢复到平衡电位的数值，即电极电位变化的速度相当缓慢。（2）氢脆现象（3）若利用金属Pd或Fe作为薄膜电极，并使薄膜电极两侧分别与不相连的电解液相接触，当在薄膜电极的一侧进行阴极极化后，该电极另一侧的电极电位也不断地向负方向移动。第52页，共75页，星期日，2025年，2月5日影响中低析氢过电位金属上析氢反应机理的因素（1）不同金属电极上会出现不同机理。（2）同一金属，由于金属表面状态、表面不均匀性等影响，则不同位置处的反应机理不同。（3）当极化大小不同时，机理也可能不同。第