第五课离子聚合.pptVIP

二、有机金属化合物——阴离子引发（主要）这一类阴离子聚合引发剂较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物、格利雅试剂等。NaNH2和KNH2-液氨体系研究得最早。第61页，共127页，星期日，2025年，2月5日钠和钾金属性强，液氨介电常数大，溶剂化能力强，构成自由阴离子体系，易引发单体聚合，但属于单阴离子，与碱金属用作阴离子引发剂时的双阴离子有所区别。金属烷基化合物RNa,RLi等是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关，Na、K电负性小，RNa和RK键带有离子特性，是很活泼的阴离子引发剂。第62页，共127页，星期日，2025年，2月5日Li的电负性大些，R-Li是极性共价键，可能以5-6个分子缔合状态存在。丁基锂是常见引发剂，溶于烷烃。在适当的溶剂中，解缔合成单分子，锂碳键异裂成离子对/自由基，两者构成平衡，引发单体聚合。第63页，共127页，星期日，2025年，2月5日若采用强极性的四氢呋喃作溶剂，引发活性将显著提高。Mg的电负性更大，R2Mg不能直接引发阴离子聚合。制备成格利亚试剂MgRX以增加Mg-C键的极性，才能引发活性较大的单体聚合。Al电负性更大，AlR3不能单独使用，要与TiCl4等络合后，才能引发聚合。第64页，共127页，星期日，2025年，2月5日三、其他亲核试剂R3P,R3N,ROH,H2O等中性亲核试剂，都有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合。5.3.3阴离子聚合引发剂和单体的匹配单体对阴离子聚合的活性各不相同，引发剂的活性差别也很大，因此只有两者相匹配，才能顺利聚合。第65页，共127页，星期日，2025年，2月5日第66页，共127页，星期日，2025年，2月5日A非极性共轭烯烃：只能用a类强引发剂，当用均相引发剂，无终止反应，得到活的聚合物。用LiR时，在非极性溶剂中，LiR呈共价键状态，按配位聚合机理引发丁二烯，得到立构规整聚合物；在四氢呋喃中，离解为离子，按阴离子机理聚合。B极性单体：用格利雅试剂在非极性溶剂中得到立构规整聚合物。用a类引发剂会引起副反应使链终止。C自由基聚合单体：主要以自由基机理聚合。但b和c类引发剂可引发其阴离子聚合，若a类引发剂引发则反应太激烈，常在低温下进行。D高活性单体：聚合速率很快，易失活。第67页，共127页，星期日，2025年，2月5日5.3.4活性阴离子聚合一、机理概述自由基聚合：慢引发、快增长、速（双基）终止，转移难易程度由单体性质决定。阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止，主要向单体链转移。阴离子聚合：快引发、慢增长，不易链转移→无终止聚合→“活”的聚合物。这里的慢增长是相对于快引发，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基聚合的还大。第68页，共127页，星期日，2025年，2月5日如何判明活性聚合的无终止特性？许多增长的碳阴离子有颜色，单体100%转化，颜色不消失；100%单体转化后，再加入单体，仍可以继续聚合。原因：（1）从活性链上脱除氢负离子困难。例如活性苯乙烯溶液中脱除氢负离子需要几天或几周。第69页，共127页，星期日，2025年，2月5日（2）反离子不能夺取某个原子终止。但微量杂质，如水、氧、二氧化碳都会使阴离子终止。因此阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行。反应最后需人为加入终止剂结束反应。第70页，共127页，星期日，2025年，2月5日1956年，Swarc在萘钠、THF、苯乙烯聚合中首次发现活性聚和物。绿色萘钠，红色苯乙烯阴离子，到单体完全耗尽也不消失。第71页，共127页，星期日，2025年，2月5日二、聚合速率由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同，增长过成中无再引发反应、活性中心数保持不变、无终止等，可以写出速率方程：聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果，[M-]将不断降低，上式不能采用。（5-14）第72页，共127页，星期日，2025年，2月5日阴离子聚合极快，可采用