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氮掺杂碳/石墨烯负载Co?.??Se催化剂的制备及对ORR/OER的性能优化研究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球经济的快速发展和人口的不断增长，能源需求急剧增加，传统化石能源的大量消耗引发了严重的能源危机和环境污染问题。化石能源的不可再生性使其储量逐渐减少，开采难度和成本不断攀升。与此同时，化石能源燃烧产生的大量温室气体，如二氧化碳、甲烷等，导致全球气候变暖，引发冰川融化、海平面上升、极端气候事件增多等一系列环境问题。此外，化石能源燃烧还会产生二氧化硫、氮氧化物和颗粒物等污染物，对空气质量造成严重影响，危害人类健康。因此，开发清洁、可再生的能源并提高能源转换效率成为解决能源危机和环境污染问题的关键。

在众多可再生能源转换技术中，如燃料电池、金属-空气电池等，氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）起着至关重要的作用。ORR是燃料电池和金属-空气电池放电过程中的关键步骤，其反应动力学缓慢，需要高效的催化剂来加速反应速率，提高电池的性能和能量转换效率。OER则是金属-空气电池充电过程以及水电解制氢中的关键反应，同样面临着反应动力学迟缓的问题，需要高性能的催化剂来降低过电位，提高反应效率。因此，开发高效的ORR和OER双功能催化剂对于提升可再生能源转换技术的效率和实用性具有重要意义。

目前，商业上常用的ORR催化剂主要是铂（Pt）基催化剂，OER催化剂主要是铱（Ir）和钌（Ru）等贵金属基催化剂。然而，这些贵金属催化剂存在成本高昂、资源稀缺和稳定性差等问题，严重限制了其大规模商业化应用。为了降低成本并提高催化剂的性能，开发高效的非贵金属催化剂成为研究的热点。

过渡金属硒化物，如硒化钴（Co?.??Se），由于其独特的电子结构和良好的导电性，在ORR和OER催化领域展现出一定的潜力。然而，单独的Co?.??Se催化剂在催化活性和稳定性方面仍有待提高。碳材料具有高比表面积、良好的导电性和化学稳定性等优点，常被用作催化剂的载体。氮掺杂碳/石墨烯（NC/G）通过在碳材料中引入氮原子，不仅可以改变碳材料的电子结构，提高其电导率，还能增强催化剂与反应物之间的相互作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。将Co?.??Se负载在氮掺杂碳/石墨烯上，有望结合两者的优势，制备出高性能的ORR/OER双功能催化剂。

本研究旨在通过探索一种高效的制备方法，合成氮掺杂碳/石墨烯负载Co?.??Se催化剂，并对其ORR和OER性能进行深入研究。通过优化制备工艺和调控催化剂的结构，提高催化剂的活性位点数量和利用率，改善其催化活性和稳定性。本研究的成果对于开发低成本、高性能的非贵金属ORR/OER双功能催化剂具有重要的理论和实际意义，有望为可再生能源转换技术的发展提供新的思路和方法。

1.2国内外研究现状

在能源危机和环境污染的双重压力下，开发高效的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）催化剂成为全球研究的热点，国内外众多科研团队围绕氮掺杂碳/石墨烯负载Co?.??Se催化剂展开了广泛而深入的研究。

国外方面，一些研究团队致力于探索新颖的制备方法以获得高性能的催化剂。例如，[具体文献1]中，研究人员采用化学气相沉积（CVD）法，在高温和特定的气体氛围下，将钴源和硒源沉积在氮掺杂石墨烯表面，成功制备出Co?.??Se/NC/G催化剂。通过这种方法制备的催化剂，其Co?.??Se纳米颗粒在氮掺杂石墨烯上分散均匀，且与载体之间形成了较强的相互作用，从而在ORR和OER测试中展现出良好的催化活性和稳定性。然而，CVD法制备过程复杂，需要昂贵的设备和严格的反应条件，不利于大规模生产。[具体文献2]则报道了利用溶胶-凝胶法制备该催化剂，先将钴盐、硒源和含氮碳前驱体溶解在溶剂中形成均匀的溶胶，再经过凝胶化、干燥和煅烧等步骤得到目标催化剂。这种方法操作相对简单，能够较好地控制催化剂的组成和结构，但制备过程中可能会引入杂质，影响催化剂的性能。

在性能研究方面，[具体文献3]通过旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）技术，对Co?.??Se/NC/G催化剂的ORR性能进行了详细表征。结果表明，该催化剂在碱性介质中具有较高的起始电位和半波电位，接近商业化Pt/C催化剂，且电子转移数接近4，表明其主要遵循四电子反应路径，具有较高的ORR催化活性。同时，利用线性扫描伏安法（LSV）和计时电位法（CP）对其OER性能进行测试，发现该催化剂在10mA/cm2的电流密度下具有较低的过电位，展现出良好的OER催化性能。然而，长期稳定性测试发现，催化剂在经过多次循环后，其催化活性有所下降，主要原因是Co?.?