第四章射线物相分析.pptVIP

现把这五种物质的三强线数据与待测试样中某相的数据列于下表5-2．以便比较。从表5-2可以看出，除去Cu以外，其它四种物质都不能满意地吻合。为此，有必要进一步查看Cu的完整衍射数据。第30页，共76页，星期日，2025年，2月5日表5-3为4-836号cu卡片上所载的衍射数据。进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：首先从表5-1的数据中剔除cu的线条(这里假设cu的线条中与另外一些相的线条不相重叠)、把剩余线条另列于表5-4，并把各衍射线的相对强度归一化处理，乘以因子1.43，使得最强线的相对强度为100。第31页，共76页，星期日，2025年，2月5日在剩余线条中，三条最强线是dl＝2.47,d2＝2.13,d3＝1.50。按上述程序，检索哈氏数值索引中d值在2.49-2.45的一组，发现剩余衍射线条与卡片顺序号为5-0067的Cu2O衍射数据相一致，因此鉴定出待测试样为Cu和Cu2O的混合物。第32页，共76页，星期日，2025年，2月5日二、定性分析的难点检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程，本质上是一回事。在物相为3相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。Johnson和Vand于1968年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。要注意的是，计算机并不能自动消除实验花样或原始卡片带来的误差。如果物相为3种以上时，计算机根据操作者所选择的Δd的不同，所选出的具有可能性的花样可能会超过50种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行甄别。第33页，共76页，星期日，2025年，2月5日例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美国标准局(NBS)用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。第34页，共76页，星期日，2025年，2月5日从经验上看，晶面间距d值比相对强度I/I1重要。待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。从方程式Δd/d=-CosθΔθ可知，由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些。第35页，共76页，星期日，2025年，2月5日多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线条重叠时，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。此时必须将重叠线条的观测强度分成两部分，一部分属于某相，而将其余部分强度连同留下的未鉴定线条，再按上述方法加以确认。当混合物中某相的含量很少，或该相各晶面反射能力很弱时，可能难于显示该相的衍射线条，因而不能断言某相绝对不存在。第36页，共76页，星期日，2025年，2月5日§4-6物相定量分析一、定量分析基本原理定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。衍射强度理论指出，各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。那么能不能直接测量衍射峰的面积来求物相浓度呢?不能。因为，我们测得的衍射强度Iα是经试样吸收之后表现出来的，即衍射强度还强烈地依赖于吸收系数μl，而吸收系数也依赖于相浓度Cα，所以，要测α相含量首先必须明确Iα、Cα、μl之间的关系。第37页，共76页，星期日，2025年，2月5日衍射强度的基本关系式(衍射仪)如下式：种晶体的单相物质的衍射参量。讨论多相物质时，对这个公式只表示其中一相的强度。式中：是实验条件确定的;1/(2μ1)是与某相的性质有关的参量，但在多相物质中应为1/μ(混合物的线吸收系数)，与含量Cα(体积分数)也有关。是与某相的性质有关的参量。第38页，共76页，星期日，2025年，2月5日公式：除μ以外均与含量无关，可记为常数Kl。当需要测定两相(α+β)混合物中的α相时，只要将衍射强度公式乘以α相的体积分数Cα，再用混合物的吸收系数μ来替代α相的吸收系数μα，即可得出α相的表达式。即衍射强度为：式中K1为未知常数。第39页，共76页，星期日，2025年，2月5日α相衍射强度的表达式μ为混合物的线吸收系数，不如直接使用μα