第三章 紫外可见吸收光谱分析 (2).pptVIP

二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱电子跃迁类型为σ→σ*，n→σ*（卤代烃）跃迁，吸收峰一般出现在真空紫外区，吸收峰低于200nm，实际应用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。例：乙烷?max=135nmε：为104~105紫外、可见分光光度法1.饱合烃：第26页，共80页，星期日，2025年，2月5日2.不饱合烃：电子跃迁类型为n→π*（跃迁禁阻，吸收弱），π→π*（吸收强度大）跃迁，吸收峰一般大于200nm（近紫外和可见光区），并随溶剂极性的增加向短波方向移动。例：甲醇?max=183nm紫外、可见分光光度法第27页，共80页，星期日，2025年，2月5日3.芳香烃：E1：185nmE2：204nmB：256nm第28页，共80页，星期日，2025年，2月5日当一个分子中含有两个或两个以上的生色基团时，按相互的位置可分为共轭和非共轭。非共轭时，各生色基团各自吸收独立，吸收带由各生色团的吸收带叠加而成。共轭时，生色团原有的吸收峰会发生变化，可产生新的吸收峰。在共轭体系中，???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。???*跃迁产生的吸收带又称为K带。第29页，共80页，星期日，2025年，2月5日第30页，共80页，星期日，2025年，2月5日1．发色团（Chromophore）

产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，即含有π→π*和n→π*跃迁的基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。

简单的生色团由双键或叁键体系组成，如：乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。三、基本术语第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日常见生色团的吸收光谱第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日2.助色团（Auxochrome）

带有非键电子对基团（其本身是饱和基团，常含杂原子）。

它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）。

如:-OH、-NH2、-Cl等。某些助色团对苯的影响化合物助色团吸收峰波长摩尔吸光系数(ε)溶剂苯255204苯甲苯-CH3261225苯氯苯-Cl264190苯甲氯基苯-OCH32691480苯第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日

3．红移（Redshift）

由于取代基或溶剂效应，吸收峰向长波长方向移动的现象，称为红移，亦称长移。紫外、可见分光光度法4．蓝移（Blueshift）由于取代基或溶剂效应，吸收峰向短波长方向移动的现象，称为蓝移，亦称短移。第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日四、无机化合物的电子光谱产生无机化合物电子光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁，配位场跃迁。紫外、可见分光光度法第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日１.电荷迁移跃迁与某些有机物相似，许多无机络合物也有电荷迁移，产生电荷迁移吸收光谱。基本原理可用下式表示：这里，Ｍ和Ｌ分别表示络合物的中心离子和配体，电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上，中心离子为电子接受体，配体为电子给体。不少过渡金属离子与含生色基团的试剂反应所生成的络合物，均可产生电子跃迁。特点：摩尔吸光系数较大紫外、可见分光光度法第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日例：Fe3+与SCN-形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应：［Fe3+CNS-]2+?［Fe2+CNS]2+紫外、可见分光光度法２.配位场跃迁配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。特点：摩尔吸光系数较小，一般位于可见光区（有色）。第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日第四节溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱影响相当复杂，它对吸收峰的波长和强度都有影响。尤其对波长影响较大。紫外、可见分光光度法溶剂的介电常数有关，和溶质分子的电子跃迁。‘第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日π→π*跃迁产生的吸收带红移紫外、可见分光光度法极性增加：n→π*跃迁产生的吸