固体化学固体中的扩散.ppt

显然，若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6；若氧分压PO2不变，lnD~1/T作图，则直线斜率负值为(ΔHM+ΔHO/3)／R。*第93页，共136页，星期日，2025年，2月5日右图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。Co2+的扩散系数与氧分压的关系*第94页，共136页，星期日，2025年，2月5日反应平衡常数：②、氧离子空位型以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:*第95页，共136页，星期日，2025年，2月5日考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：*第96页，共136页，星期日，2025年，2月5日因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。空位机构扩散系数：*第61页，共136页，星期日，2025年，2月5日考虑热力学关系以及空位跃迁距离r与晶胞参数a0成正比，式（3-3）式中，为新引进的常数，，它因晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子。可改写成：*第62页，共136页，星期日，2025年，2月5日对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。故间隙机构扩散时，可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看作100%。*第63页，共136页，星期日，2025年，2月5日基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数可表达为:（3-4）*第64页，共136页，星期日，2025年，2月5日通过比较式（3-3）和（3-4）（3-3）（3-4）可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。*第65页，共136页，星期日，2025年，2月5日为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、间隙扩散系数统一表示为：（3-5）显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。*第66页，共136页，星期日，2025年，2月5日在实际晶体材料中，空位的来源除了由本征热缺陷提供外，还往往包括由于杂质离子的固溶所引入的空位。例如在NaCl晶体中引入CaCl2则将发生如下取代关系：*第67页，共136页，星期日，2025年，2月5日因此，在空位机构扩散系数中，应考虑晶体结构中总的空位浓度：为本征空位浓度为杂质空位浓度。此时，扩散系数应由下式表达：*第68页，共136页，星期日，2025年，2月5日在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度可远大于，此时扩散为本征缺陷所控制,（3-6）式完全等价于式（3-3），（3-6）（3-3）*第69页，共136页，星期日，2025年，2月5日扩散活化能和频率因子分别等于：*第70页，共136页，星期日，2025年，2月5日当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度可远小于，从而（3-6）式（3-6）变为：（3-7）*第71页，共136页，星期日，2025年，2月5日相应的则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能与频率因子为：因扩散受固溶体中引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。*第72页，共136页，星期日，2025年，2月5日如果按照式所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得:*第73页，共136页，星期日，2025年，2月5日用1nD与1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现弯曲或转折现象(如下图所示)*第74页，共136页，星期日，2025年，2月5日右图表示含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。主要的原因是两种扩散的活化能的不同所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。*第75页，共136页，星期日，2025年，2月5日在高温区活化能大的应