第4章离子和配位聚合生产工艺.pptVIP

(2)溶剂的选择a.溶剂的极性大小、溶剂化能力。b.对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。c.不影响引发剂活性，杂质少。d.考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。e.具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。f.对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。g.成本、毒性、污染等因素。*第30页，共51页，星期日，2025年，2月5日(3)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。b.阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行。阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。a.阳离子聚合一般活化能为负值反应速度随反应温度的降低而升高平均聚合链长随温度的升高而降低*第31页，共51页，星期日，2025年，2月5日(4)产品分子量及分布c.高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。b.如有较多杂质，产物分子量低。a.链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。*第32页，共51页，星期日，2025年，2月5日2.配位聚合生产工艺特点(1)催化剂Ziegler-Natta催化剂（主要）氧化铬-载体(phillips)催化剂过渡金属有机化合物-载体催化剂a.种类b.Ziegler-Natta催化剂有多种活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规体，而另一种是产生无规体。*第33页，共51页，星期日，2025年，2月5日d.助催化剂：AlEt3应用较多，对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围。c.主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加，单位质量Ti的催化活性降低。(2)空间位阻效应链增长速度常数：乙烯＞丙烯＞l-丁烯＞4-甲基-1-戊烯＞苯乙烯对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速度常数。e.给电子体：内给电子体提高了催化剂的催化活性、定向度和稳定性；外给电子体是吸附在催化剂表面，选择性的消除了非定向聚合的活性中心，即消除了无规聚合物催化中心，所以内给电子体效果优于外给电子体*第34页，共51页，星期日，2025年，2月5日(3)反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。a.对聚合物的反应速度有影响。b.对等规度有影响。c.高温将导致催化剂失活。(5)产品分子量分布配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。(4)氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。*第35页，共51页，星期日，2025年，2月5日2.离子聚合与配位聚合生产工艺(1)原料准备a.单体：纯度要求99%(甚至99.95%)，原料单体必须进行精制。Ziegler-Natta催化剂生产高密度聚乙烯，要求水10×10-6、O210×10-6，CO5×10-6。b.溶剂●离子聚合用弱和非极性溶剂如仲胺、芳烃、卤化烃等。●配位聚合溶剂则主要是脂肪烃。●溶剂必须进行精制以脱除水分和有害杂质。*第36页，共51页，星期日，2025年，2月5日*第1页，共51页，星期日，2025年，2月5日定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionicpolymerization)。离子型聚合反应阳离子聚合阴离子聚合配位离子型聚合*第2页，共51页，星期日，2025年，2月5日1.概述第一节离子聚合反应b.1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。a.20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。c.几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。(1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。(2)发展情况*第3页，共51页，星期日，2025年，2月5日(3)离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。反应活性增加离解程度增加*第4页，共51页，星期日，2025年，2月5日2.阳离子聚合反应及其工业应用链引发链增长链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移(1)阳离子聚合过程向