第六章配合物结构化学.pptVIP

?分子轨道的形成金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的?轨道形成有效分子轨道，但若配体有?型轨道时，还是可以重叠形成?键的，配位体所提供的?轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的?*分子轨道。+++---CO+++---+-+-中心t2g轨道之一与配位体p，d，?*轨道的键合作用第61页，共106页，星期日，2025年，2月5日因此根据配体性质的不同，有两种不同类型的?配键。中心离子的?型d轨道(t2g轨道)本来是非键的，当考虑它可以与配体的?型轨道形成?分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为，因此△o将发生变化。（1）形成配体→金属的?配键，致使△值减小，属弱场配体。条件是：配体的?轨道能级较低,且占满。（2）形成金属→配体的?配键，致使△值增大，属强场配体。条件是：配体的?轨道能级较高,且空。第62页，共106页，星期日，2025年，2月5日△0eg*t2geg*△0金属离子的d轨道MO?*配位体轨道:低,满因为?分子轨道的形成，使△值减小，这类配合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。由图可知?第63页，共106页，星期日，2025年，2月5日△值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。有的如NH3没有?轨道，故属中等配位体。△0eg*t2g中心离子的d轨道△0配位体轨道:高,空MO??*由图可知eg*第64页，共106页，星期日，2025年，2月5日6.2.2八面体场的分裂能(Δ0)八面体场的分裂能(Δ0)的大小，随L和M的性质而异，具体有下面的经验规则：（1）对同一种金属离子M，不同配位体的场强不同，其大小次序为:（?键的形成是影响分裂能大小的重要因素）CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配位体中直接配位的原子，Δ0的大小次序为：CNOFSClBrI（2）对一定的配位体，Δ0随M的不同而不同，其大小次序为：价态高，Δ0大；M所处周期数高，Δ0大。第65页，共106页，星期日，2025年，2月5日当PΔ0,电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。（3）Δ0可分为L的贡献f和M的贡献g两部分的乘积，即：Δ0=f×g分裂能Δ0和成对能P的相对大小，标志配位场的强弱。当PΔ0，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；第66页，共106页，星期日，2025年，2月5日以八面体配位化合物为例，当选取t2g和eg*能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级为零：2E（eg*）+3E（t2g）=0而E（eg*）-E（t2g）=Δ0由此可得eg*的能级为0.6Δ0,t2g的能级为-0.4Δ0。M的d电子进入ML6的t2g和eg*轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形:高自旋型为双峰线,低自旋型为单峰线。6.2.3配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质：第67页，共106页，星期日，2025年，2月5日-Δ不同电子组态的LFSE值强场弱场第68页，共106页，星期日，2025年，2月5日（LFSE）与配位化合物的性质：离子水化热和MX2的点阵能由Ca2+-Zn2+水化热和MX2的点阵能受配位场稳定化能的影响，按双峰线变化。离子半径高自旋型出现向下双峰，低自旋型出现向下单峰。Jahn-Teller效应Cu2+的Jahn-Teller畸变，以拉长的八面体居多，此时的电子组态为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1第69页，共106页，星期日，2025年，2月5日Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热第70页，共106页，星期日，2025年，2月5日Ca+2