第二章 高分子的聚集态结构 .pptVIP

LogoCompanyLogoLogoCompanyLogo第二章高分子的聚集态结构第1页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo结晶聚合物中通常总是同时包含晶区和非晶区两个部分。结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。结晶度：结晶的程度，即试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度fcm）或体积分数（体积结晶度fcv）。fcm=mc/（mc+ma）*100%fcv=vc/（vc+va）*100%式中mc和vc—分别表示试样中结晶部分的质量和体积；ma和Va—分别表示试样中非结晶部分的质量和体积。一、结晶度的含义第2页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo由于部分结晶聚合物中，晶区与非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量。因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。常用的测定结晶度的方法有密度法、X射线衍射法、量热法、红外光谱法等。二、结晶度的测定第3页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，只与初级射线的强度、化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关。结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。fc=(Ac/Ac+KAa)*100%式中Ac——衍射曲线下晶区散射峰的面积；Aa——衍射曲线下非晶区散射峰的面积；K——校正因子，为了比较的目的，可设定K=1。1、X衍射法测结晶度第4页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo该法的基本依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρa），晶区比容又称比体积（υc）小于非晶区比容（υa）。部分结晶聚合物的密度介于ρc和ρa之间。2、密度法测定结晶度第5页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo假定试样的比容等于晶区和非晶区比容的线性加和，即υ=fcmυc+(1-fcm)υafcm=（υa-υ）/（υa-υc）=(1/ρa-1/ρ)/(1/ρa-1/ρc)=ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)假定试样的密度ρ等于晶区和非晶区密度的线性加和，即ρ=fcvρc+(1-fcv)ρa则fcv=晶区的质量/高聚物的总量=(ρ-ρa)/(ρc-ρa)表2-13是一些结晶高聚物的密度。第6页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo人们发现在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，且其强度与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。3、红外光谱法测结晶度第7页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应求得结晶度。设:每克聚合物的熔融热焓为H，其中结晶部分的热焓为Hc，无定形部分的热焓为Ha，同时假定试样中完全结晶部分和非结晶部分的热焓有加和性，因此具有下述关系：H=[Hc*fc+（1-fc）Ha]*100%则:fc=（Ha-H/Ha-Hc）*100%=ΔH/ΔH0*100%式中:fc为结晶度,ΔH为聚合物试样的熔融热,ΔH0为完全结晶的试样的熔融热。4、差示扫描量热法（DSC法）测结晶度第8页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo用这种方法求结晶度，必须知道完全结晶聚合物的熔融热ΔH0，而完全结晶的聚合物不易得知，一般是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100％，以此作为ΔH0；此外还可从聚合物－稀释剂体系的熔点降低去求得。典型的DSC热谱图见图2-37。DSC熔融峰也是结晶聚合物的重要实验证据。第9页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo如果不仅使结晶部分而且使无定形部分的链段运动也处于停滞状态，在此低温下聚乙烯的NMR吸收曲线是单一的幅度较宽的峰，如果温度增高接近熔点，吸收曲线变成单一的幅度较窄的峰。在一般的温度范围内则是相当于结晶区宽幅部分和相当于非结晶区尖锐部分（这和液体的情况相同）相重叠的曲线。5、核磁共振（NMR）吸收方法测结晶度第10页，共22页，星期日，2025年，2月5日CompanyLogo三、结晶度对聚合物性