第二章酸碱和溶剂化学.ppt

(由于PA与热力学符号相反，所以此离解反应的焓变为PA)。此式表明可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。式中△EAHmθ是自由基Hn－1X的电子亲合焓,它与元素X的电负性有关；△IHmθ是H的电离焓;△DHmθ是X-H的离解焓，与H-X键的键长(即与X原子的原子半径)有关。左表示出相关数据。△rHmθ＝PA＝△EAHmθ(Hn－1X)＋△IHmθ(H)＋△DHmθ(Hn－1X－H)第29页，共47页，星期日，2025年，2月5日当X发生变化时,△IHmθ为常数，这样，阴离子Hn－1X－的质子亲合焓(即气态二元氢化物电离出H＋(g)过程的焓变)就与X－H键的离解焓△DHmθ和原子团Hn－1X的电子亲合焓△EAHmθ之和有关。在同一周期中，从左到右原子团Hn－1X的电子亲合焓的变化一般比相应的X－H键的离解焓变化的幅度要大一些，从CH3的－50到F的－331，电子亲合焓减小了281kJmol－1；而X－H键的离解焓从435到569,增加了134kJmol－1，所以PA或气态二元氢化物的离解焓变将随△EAHmθ的减小而逐渐减小。因此,同一周期从左到右，气态二元氢化物的酸性强度表现为缓慢增加。而在同一族中,从上到下,离解焓减小的速度比电子亲合焓快:HFHClHBrHI△EAHmθ/kJmol－1－331－347－326－297△DHmθ/kJmol－1569431368297从HF到HI，离解焓从569到297减少了272，而电子亲合焓从－331到－297只增加了34。因此同一族的二元氢化物的酸性从上到下，随离解焓的逐渐减小而增大。第30页，共47页，星期日，2025年，2月5日所谓诱导力是分子间作用力中的一种。诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。对于后者，以HARn(Hn＋1A被n个取代基R取代后的产物)分子为例。如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。由于取代基R的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。显然这就是一个分子中存在的诱导效应。②诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：第31页，共47页，星期日，2025年，2月5日以HARn的离解为例，假定可以将它的离解分为两步:HARnH＋＋ARn－*H＋＋ARn－中间体ARn－*是假定二元取代氢化物刚移去质子,但还未发生电子的重排的物种(这是只为了讨论的方便而假设,并不一定能为实验所证实)。显然第一步的难易将取决于取代基的电负性。HAR，若R的电负性比A大(即R是一个吸电子基团),A－R键中的电子靠近R，A带部分正电荷，从而吸引A－H键中的电子使得H原子的电子容易失去，化合物酸性增加。所以R的电负性越大，化合物的酸性就愈强。HAR，相反,R的电负性比A小(R是一个斥电子基团),A－R键中的电子靠近A，A带部分负电荷，结果将排斥H－A键中的电子，从而使H原子的电子不易失去，化合物酸性就减弱。所以R的电负性越小，化合物的酸性就愈弱。第二步是中间体ARn－*发生电子的重排过程,第一步氢原子失去电子以H＋离子电离出来,剩下电子留在原子A上。如果这个电子能从原子A分布到整个原子团,或者说,电子密度容易从原子A流向取代基R,使得A有较高的电正性,那么该酸的酸性就较强。ⅠⅡ第32页，共47页，星期日，2025年，2月5日例如,比较HCF3与HCH2NO2的酸性。他们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大