第六章还原反应及其工艺.ppt

催化氢化（包括氢化与氢解两类反应）：氢化反应只涉及π键的加氢；氢解反应只涉及δ键的断裂。氢化方法：气-固相法、气-固-液三相法和均相配为法。气-固相法：催化剂易分离，易制得纯净的胺，三废少。适用于沸点较低、易气化的硝基化合物的还原。气-固-液三相法：不受硝基物沸点的限制，适用范围广。二、催化氢化氢解加氢氢解第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日1、反应机理三个基本过程：（1）反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附；（2）吸附络合物之间发生化学反应；（3）产物的解析和扩散，离开催化剂表面。第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日催化剂表面不同形态的活化氢都可以参加反应，哪一种形态的氢参与反应则与被还原物的性质、反应条件有关。氢和被还原物的吸附状态由于催化剂的性质有很大关系：硝基物的加氢还原，在Ni（3d84s2）催化剂上，反应速度取决于氢化速度，因此弱吸附的硝基物对反应有利。在铂（5d96s1）催化剂上，还原反应的速度限制因素是硝基化合物的活化，因此能发生强吸附的硝基化合物对加氢反应有利。（气）（吸附）（原子氢）（质子氢）第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日硝基化合物氢化还原的三种反应历程3分子H2还原硝基为氨基。可能的中间产物是亚硝基（-NO）和羟氨（-NHOH），但在反应过程中不积累，而是继续反应生成氨基化合物。中间产物亚硝基化合物与羟氨相互作用生成氧化偶氮苯，再经偶氮苯和氢化偶氮苯途经生成苯胺。中间产物羟氨直接生成氢化偶氮苯，再生成苯胺。第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日还原过程是强放热反应Hfm12.5031.32x(-285.83)硝基苯加氢还原的摩尔焓变：31.3-12.5=18.8kJ/mol（弱吸热反应）3H2氧化为2H2O的焓变：2x(-285.83)=-571.66kJ/mol（强放热反应）故，硝基苯加氢还原为苯胺时的摩尔焓变：31.3+2x(-285.83)-12.5=-552.86kJ/mol第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日2、加氢催化剂元素周期表中第ⅧB族金属：常用金属：铂、钯、镍等贵金属：铑、钌、铱等按制备方法分类：还原型纯金属粉、骨架型，如金属镍氢氧化物、氧化物、硫化物，如硫化钼负载型催化剂，如钯/炭、铂/炭第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日分类：骨架镍、载体镍、硼化镍等。骨架镍制备：镍铝合金与NaOH反应，除去水溶性铝酸钠，过滤，水洗，得到粉状多孔骨架镍。储存：新制备的骨架镍内外表面吸附大量氢，活性很高，但久存活性下降，空气中活性下降很快，储存期不宜超过6个月。干燥的骨架镍空气中会自燃，必须隔绝空气保存在溶剂中。骨架镍表面部分氧化、Ni-Zn型非自燃性骨架镍。镍催化剂第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日使用：使用条件：（1）骨架镍可在弱碱性或中性条件下使用，在弱酸性条件下活性下降，pH小于3时活性消失。（2）骨架镍催化剂容易中毒，对反应系统杂质如硫、磷、砷、铋有机卤素（特别是碘）、锡、铅要求严格。用后处理：（1）多次循环使用过的骨架镍因活性下降不能使用后，用稀酸处理使其失去活性。（2）任意丢弃，会自燃甚至爆炸。适用范围：（1）硝基、炔键、烯键、羰基、氰基、芳稠环、碳卤键、碳硫键。（2）对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活性。第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日由于骨架镍对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活性。所以可以进行选择性还原。健脑增智药奥拉西坦中间体骨架镍催化气-固-液加氢还原酮羰基，更环保，成本更低。第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日类型：还原铂黑、熔融二氧化铂和载体铂等。常用铂/炭载体催化剂的制备：由氯铂酸盐固载到活性炭，然后用甲醛还原得到。储存：在空气中干燥后不会失活，也不会自燃。使用：中毒：反应物中含有硫、磷、砷、碘离子、酚类、有机金属化合物，使催化剂中毒，活性明显下降。适用范围：活性高，可用于羧酸基、酰氨基和苄位结构的氢化，但选择性差。适用条件：中性或酸性条件；可在常温常压下使用。价格：很贵，必须循环使用。铂催化剂第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日第1页，共55页，星期日，2025年，2月5日本章内容化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂。金属与供质子剂还原法含硫负离子还原法金属氢化物还原法