离子聚合课件.pptVIP

質子給體是一類在Lewis酸存在下能析出質子的物質，如水、鹵化氫、醇、有機酸等；以BF3和H2O引發體系為例：Lewis酸活化劑質子給體（引發劑）引發活性種必須注意，作為引發劑的質子給體如水、醇等的用量必須嚴格控制，過量會使聚合變慢甚至無法進行，並導致分子量下降。究其原因，是使Lewis酸毒化失活，以水為例：引發劑終止劑無引發活性正碳離子給體是一些在Lewis酸的活化下能產生碳陽離子的化合物，如三級（或苄基）鹵代烴、醚、醇、酯等。如特丁基氯在Lewis酸AlCl3活化下：引發活性種又如酯作為正碳離子給體時，產生正碳離子引發活性種的反應式分別為：在少數陽離子聚合體系中，發現AlBr3、TiCl4等Lewis酸並不需要在質子給體或正碳離子給體存在下也能引發單體聚合，其機理推測是一種自引發過程：（3）正碳離子鹽一些正碳離子如三苯甲基正碳離子(Ph)3C+、環庚三烯正碳離子C7H7+等，由於正電荷可以在較大區域內離域分散而能穩定存在而能與酸根ClO4-、SbCl6-等成鹽，它們在溶劑中能離解成正離子引發單體聚合。但由於這些正離子穩定性高而活性較小，只能用於乙烯基烷基醚、N-乙烯基哢唑等活潑單體的陽離子聚合。（4）鹵素鹵素I2也可引發乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引發反應被認為是通過碘與單體加成後再離子化：Cl2、Br2等需在強Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能產生正離子引發活性種，以Cl2為例：（5）陽離子光引發劑最重要的陽離子光引發劑是二芳基碘鎓鹽（Ar2I+Z-）等，Z-是PF6-、AsF6-、SbF6-等超強酸的酸根陰離。這二類鎓鹽受光照時，產生超強酸引發陽離子聚合反應：RH為一些含活潑氫的物質，可以是體系中的溶劑或微量雜質H2O，也可以是外加醇類化合物等。4.3.2.2鏈增長引發反應所生成的碳陽離子與單體不斷加成進行鏈增長反應，以BF3/H2O引發異丁烯為例：（a）電子直接轉移引發如金屬鈉引發苯乙烯：屬非均相引發體系，為盡可能地增加引發劑與單體的接觸面積，聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然後冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系。（b）電子間接轉移引發萘-鈉複合物引發苯乙烯進行陰離子聚合：一般先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應後再加入聚合體系引發聚合，屬均相引發體系。（2）陰離子直接引發（親核加成引發）引發劑離解產生的陰離子與單體加成引發聚合反應：主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、烷氧陰離子（RO-、PhO-）、有機金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。（a）鹼金屬烷基化合物（b）金屬胺氨基化合物先由金屬與醇（酚）反應制得烷氧陰離子，然後再加入聚合體系引發聚合反應。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2（c）有機金屬化合物最常用的陰離子聚合引發劑,多為鹼金屬的有機金屬化合物如丁基鋰。（d）中性分子親核加成引發中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用電子對，可以通過親核加成機理引發陰離子聚合，但只能用於活潑單體的聚合。單體與引發劑之間具有選擇性在確定陰離子聚合的單體-引發劑組合時，必須考慮它們之間的活性匹配能引發A單體聚合的引發劑，不一定能引發B單體聚合。強鹼性高活性引發劑能引發各種活性的單體，而弱鹼性低活性引發劑只能引發高活性的單體。如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引發聚合：引發劑活性高較高中低K，NaRMgXROK吡啶引發劑萘-Na複合物t-BuOLiRONaR3NKNH2，RLiROLiH2O苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯腈偏二氰乙烯單體a-甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈a-氰基丙烯酸乙酯丁二烯甲基丙烯酮硝基乙烯異戊二烯單體活性低中較高高6.2.2.2鏈增長反應經鏈引發反應產生的陰離子活性中心不斷與單體加成進行鏈增長，如丁基鋰引發苯乙烯陰離子聚合的鏈增長反應如下：陰離子聚合的鏈增長活性中心也是自由離子和鬆緊程度不一的離子對，它們處於平衡中：溶劑和反離子的性質都會對上述平衡產生影響，從而顯著改變鏈增長速率。