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改性二氧化硅填料增强PEO-PEI基全固态电解质的制备、性能与机制研究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球对清洁能源的需求日益增长，能源存储技术成为了研究的焦点。锂离子电池作为目前应用最广泛的储能设备之一，在电动汽车、便携式电子设备等领域发挥着重要作用。然而，传统的液态电解质锂离子电池存在着诸多安全隐患，如电解液泄漏、易燃等问题，限制了其进一步发展。固态电解质作为一种新型的电解质材料，具有更高的安全性、稳定性和能量密度，被认为是解决传统锂离子电池安全问题的关键，因此受到了广泛关注。

在众多固态电解质材料中，聚合物固态电解质因其具有良好的柔韧性、可加工性和与电极材料的良好兼容性等优点，成为了研究的热点之一。聚环氧乙烷（PEO）和聚乙烯亚胺（PEI）基全固态电解质作为聚合物固态电解质的一种，具有独特的结构和性能。PEO具有较高的锂离子传导能力，其分子链中的醚氧原子能够与锂离子发生络合作用，形成锂离子传输通道；PEI则具有丰富的氮原子，能够提供额外的配位位点，增强对锂离子的束缚和传输能力。二者结合形成的PEO-PEI基全固态电解质，有望综合两者的优势，展现出良好的离子传导性能和机械性能。

然而，PEO-PEI基全固态电解质也存在一些不足之处。一方面，PEO的结晶性较高，在室温下结晶度可达60%-80%，这导致其在室温下离子电导率较低，通常在10??-10??S/cm之间，限制了电池的充放电性能。另一方面，该电解质的机械强度相对较低，难以满足实际应用中的需求。为了克服这些问题，研究人员采用了多种方法对其进行改性，如添加增塑剂、引入交联结构以及添加无机填料等。

在这些改性方法中，添加无机填料是一种简单有效的方式。二氧化硅（SiO?）作为一种常用的无机填料，具有化学稳定性好、成本低、比表面积大等优点。将其添加到PEO-PEI基全固态电解质中，可以有效地改善电解质的性能。首先，SiO?可以作为物理交联点，阻碍聚合物分子链的运动，降低PEO的结晶度，从而提高电解质的离子电导率。研究表明，当SiO?的添加量为5wt%时，PEO基聚合物电解质的离子电导率可提高一个数量级。其次，SiO?能够增强电解质的机械强度，提高其抗拉伸和抗撕裂性能，使其更适合实际应用。此外，SiO?还可以改善电解质与电极之间的界面相容性，减少界面电阻，提高电池的循环稳定性。

然而，未经改性的SiO?表面存在大量的羟基，这些羟基会导致SiO?粒子之间相互团聚，难以在聚合物基体中均匀分散，从而无法充分发挥其改性作用。因此，对SiO?进行改性，提高其在聚合物基体中的分散性和与聚合物的相容性，成为了进一步提升PEO-PEI基全固态电解质性能的关键。通过对SiO?进行表面改性，如使用硅烷偶联剂、表面活性剂等，可以在SiO?表面引入特定的官能团，使其与聚合物分子链之间形成化学键或较强的相互作用，从而改善SiO?在聚合物基体中的分散性和相容性，进一步提高电解质的综合性能。

综上所述，研究改性的二氧化硅填料填充PEO-PEI基全固态电解质的制备和性能，对于解决传统锂离子电池的安全问题，提高电池的能量密度和循环稳定性，推动固态电池的发展具有重要的理论和实际意义。

1.2国内外研究现状

在固态电解质的研究领域中，PEO-PEI基固态电解质及改性二氧化硅填料作为重要的研究方向，近年来受到了国内外学者的广泛关注，取得了一系列的研究进展与成果。

国外方面，许多研究聚焦于提升PEO-PEI基固态电解质的性能。美国某研究团队深入探究了PEO-LiTFSI-PEI体系中PEI含量对电解质性能的影响。实验结果表明，适量增加PEI含量，能够增强聚合物链间的相互作用，进而提升电解质的机械性能。然而，过高的PEI含量会导致体系内部分子链缠绕过于紧密，抑制了锂离子的传输，使离子电导率有所下降。日本的科研人员则另辟蹊径，通过在PEO-LiClO?-PEI体系中引入具有特殊结构的低聚物，成功降低了PEO的结晶度。在低聚物的作用下，聚合物分子链的规整排列受到干扰，结晶区域减少，离子传导通道增多，从而显著提高了电解质在室温下的离子电导率。此外，韩国的研究小组关注到PEO-PEI基固态电解质与电极之间的界面问题，他们采用等离子体处理电极表面的方法，在电极表面引入了特定的官能团，增强了电极与电解质之间的相互作用，有效降低了界面电阻，提高了电池的循环稳定性。

在改性二氧化硅填料的研究上，国外同样成果丰硕。德国的科学家使用硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面改性，通过精确控制反应条件，在二氧化硅表面成功接枝了大量有机官能团。这些官能团与聚合物分子链能够形成牢固的化学键，极大地