重大有机烯烃.ppt

第1步是偶极溴分子的带正电荷部分向乙烯双键靠近，先形成不稳定的π配合物.π配合物继续极化的结果,使Br—Br键断裂，形成带正电荷的环状的σ配合物和Br-。slow决速步σ配合物π配合物环状溴鎓离子第29页，共60页，星期日，2025年，2月5日fast第2步:Br-从已加上去的溴原子的另一侧进攻s配合物中两个碳原子之一，而生成反式加成产物。因为s配合物中已有一个占据较大空间的溴原子，阻碍Br-从它的同一侧向碳原子接近。BrBrBrBr由于在决速步中，是由带正电荷的离子进攻引起的加成反应，所以叫亲电加成反应。Br-反式加成BrHH第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日机理证明在NaCl水溶液中反应:动画模拟烯烃亲电加成反应第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日(3)加卤化氢（HX）①与卤化氢加成烯烃活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2卤化氢的活性次序：HIHBrHClCH3—CH2ClCH2=CH2+HCl第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日机理第一步第二步②Markovnikov规则321氢加到C1氢加到C2不对称烯极性试剂主要产物碳正离子中间体第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上(马氏规则).CH3CH2-CHBr-CH3(80%)(CH3)2CCl—CH3(100%)CH3CH2CH=CH2+HBr—(CH3)2C=CH2+HCl—CH2=CH-(CH2)3CH3+HI—CH3-CHI-(CH2)3CH3(95%)第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日③Markovnikov规则理论解释诱导效应碳正离子稳定性（Ⅰ）（Ⅱ）碳正离子稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）氢加到C1氢加到C2321烯的活性：加成反应的取向，实质上是反应速度问题。显然决速步中碳正离子稳定性成为关键。第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日位能kj/mol电离能离解能烷基碳正离子的相对稳定性(3°)(2°)(1°)第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日Question:Answer:×反马氏产物-CF3是强吸电子基第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日碳正离子的重排(P87)CH3CH3CCH=CH2CH3CH3CH3CCH—CH3CH3CH3CH3CCH—CH3CH3CH3CH3CCH—CH3CH3Cl++HClCl-重排Cl-CH3CH3CCH—CH3ClCH3(3°)(2°)主要产物第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日(4)加水烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃。乙醇，异丙醇及三级丁醇在工业上就是用相应的烯在不同浓度的硫酸作用下生产的：通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。第39页，共60页，星期日，2025年，2月5日5)加次卤酸（X2+H2O） CH3-CH=CH2+Cl2+H2O———CH3-CH—CH2 (Cl-OH) OHCl(CH3)2C=CH2+Br2+H2O———(CH3)2C—CH2 (Br-OH) OHBr(77%)烯烃与酸的加成反应活性顺序：二元取代乙烯一元取代乙烯乙烯d+d-遵循马氏规则第40页，共60页，星期日，2025年，2月5日 ①反应过程中发生