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AuBr?催化吡啶类衍生物的机理剖析与自由基介导氮氮键断裂的实验探究

一、引言

1.1研究背景与意义

金属有机化学作为有机化学和无机化学交叠的重要分支，主要聚焦于含金属离子的有机化合物的化学反应、合成等关键问题。其发展历程充满了创新与突破，可追溯至19世纪末，彼时有机化学家开启了对金属与有机分子反应的探索之旅。20世纪初，德国化学家韦伯斯特（Westphal）和美国化学家鲍林（Pauling）等先驱对金属有机化合物的合成和结构展开研究，为该领域的发展奠定了基石。而随着X射线晶体分析技术的问世，金属有机化合物的结构得以精准确定，进一步推动了金属有机化学的进步。

在金属有机化学的发展进程中，典型的有机金属催化反应不断涌现，如Heck反应、Suzuki反应和Negishi反应等，这些反应在有机合成领域发挥着举足轻重的作用，极大地丰富了有机化合物的合成方法和策略。有机金属化合物的基元反应，像氧化加成、还原消除、迁移插入和β-氢消除等，构成了金属有机化学的核心反应类型，深入理解这些基元反应对于掌握金属有机化学的反应机理和应用至关重要。

金催化剂在有机合成中展现出独特的优势和广阔的应用前景，近年来受到了科研人员的广泛关注。在碳-卤键的构建方面，金催化剂能够高效地促进卤代烃与不饱和烃之间的反应，实现碳-卤键的精准构建；在碳-碳键的构建中，金催化剂可催化炔烃、烯烃等参与的环化反应、加成反应，为构建复杂的碳骨架结构提供了有力手段；在碳-氮键的构建领域，金催化剂能有效催化含氮化合物与不饱和烃的反应，实现碳-氮键的形成；在碳-硫键和碳-氧键的构建中，金催化剂同样表现出良好的催化性能，为相关有机化合物的合成提供了新的途径。

吡啶类衍生物作为一类重要的有机化合物，在医药、农药、材料等众多领域具有广泛的应用。在医药领域，众多药物分子中都含有吡啶结构，例如一些抗生素、降压药等，吡啶类衍生物的独特结构赋予了药物特定的生物活性和药理作用；在农药领域，吡啶类衍生物常被用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂的关键成分，对保障农作物的生长和产量起到了重要作用；在材料领域，吡啶类衍生物可用于制备有机半导体材料、发光材料等，为材料科学的发展注入了新的活力。

然而，目前对于AuBr?催化吡啶类衍生物的反应机理，以及自由基引发氮氮键断裂的反应过程和规律，仍存在许多未知和亟待深入研究的地方。本研究旨在通过理论计算和实验探究相结合的方法，深入剖析AuBr?催化吡啶类衍生物的详细机理，以及自由基引发氮氮键断裂的具体过程和影响因素。这不仅有助于深化我们对金属有机催化反应和自由基反应本质的理解，为相关领域的理论发展提供重要支撑，还能为新型有机合成方法的开发和优化提供坚实的理论依据和实践指导，具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

在金属有机化学领域，金催化剂以其独特的催化性能受到广泛关注，AuBr?作为一种常见的金催化剂，在吡啶类衍生物的合成中展现出重要作用。王子嘉、何荣幸和李明采用密度泛函理论以及PCM溶剂化模型，对AuBr?催化2-炔丙基吡啶类衍生物环化反应的机理展开研究，明确了反应的最优路径。研究发现，首先是吡啶氮原子进攻叁键发生环化反应，随后经过两步氢转移，中氮茚的C2原子与Au形成金属卡宾中间体，最后G取代基（H,SiMe?,GeMe?）发生1,2迁移，从而得到2位取代的中氮茚衍生物，并且当G取代基为三甲基锗时，1,2迁移更容易发生。

然而，目前对于AuBr?催化吡啶类衍生物的反应机理研究仍存在一定局限性。大部分研究集中在特定反应类型和底物上，对于不同反应条件下（如温度、溶剂、底物浓度等）反应机理的变化缺乏系统研究，且对反应过程中可能存在的中间体和过渡态的实验检测和表征手段相对有限，导致对反应机理的认识主要基于理论计算推测，缺乏足够的实验证据支撑。

在自由基引发氮氮键断裂的研究方面，也取得了一定进展。有学者利用电子顺磁共振和质谱等技术，捕获到多种活性自由基，并结合理论计算提出了全新的自由基介导氮气不均化反应机理，深化了对自然氮循环的理解。但该领域在自由基引发剂的选择和优化方面，尚未形成统一的理论和方法体系，不同自由基引发剂对氮氮键断裂反应的影响机制仍不清晰，且对于自由基引发氮氮键断裂反应在复杂体系（如多官能团有机化合物体系）中的应用研究较少，限制了其在有机合成中的广泛应用。

1.3研究内容与方法

本研究主要聚焦于AuBr?催化吡啶类衍生物的机理以及自由基引发氮氮键断裂的过程，综合运用理论计算和实验探究两种方法，深入剖析相关反应的本质。

在理论计算方面，针对AuBr?催化吡啶类衍生物的反应，采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法进行研究。选用6