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硫桥联双金属配合物：构筑、结构与金属酶仿生模拟的深度探索

一、引言

1.1研究背景与意义

金属酶作为生物体内一类至关重要的催化剂，参与了众多生命过程中的化学反应，如固氮酶在常温常压下将氮气转化为氨，这一过程为地球上的生物提供了不可或缺的氮源，但其催化机制却十分复杂，历经半个多世纪的研究仍存在诸多不明晰之处，固氮酶也因此被喻为生物金属酶中的“珠峰”。细胞色素P450酶能够催化多种有机化合物的氧化反应，在药物代谢、生物合成等方面发挥着关键作用。金属酶的高效性、特异性和温和的反应条件使其成为化学领域研究的热点，深入理解金属酶的催化机制对于揭示生命过程的本质具有重要意义。

为了深入探究金属酶的催化机制，科学家们采用仿生化学的方法，通过合成模拟金属酶结构和功能的配合物，从分子层面解析金属酶的工作原理。在众多模拟体系中，硫桥联双金属配合物由于其独特的结构和性质，成为研究金属酶催化机制的重要模型。硫原子具有较强的配位能力和独特的电子性质，能够与金属离子形成稳定的配位键，同时硫桥的存在可以传递电子和质子，模拟金属酶活性中心的电子传递和质子转移过程。例如，在固氮酶的活性中心，铁钼辅基中存在着硫桥联的双金属结构，这一结构被认为在氮气的活化和还原过程中起到了关键作用。通过构筑硫桥联双金属固氮酶模型配合物，研究人员能够详细表征在固氮酶催化氮气反应途径中的各种关键中间体功能模型配合物，为理解固氮酶的催化机制提供了重要线索。

从催化反应角度来看，许多金属酶催化的反应在工业生产中具有重要应用价值，但天然金属酶存在稳定性差、制备困难等问题，限制了其大规模应用。硫桥联双金属配合物作为潜在的人工模拟催化剂，具有结构可设计性强、稳定性好等优点，有望开发出新型高效的催化剂，应用于化工、能源等领域。在有机合成中，开发基于硫桥联双金属配合物的催化剂，能够实现温和条件下的高效有机合成反应，减少对环境的影响。在能源领域，研究硫桥联双金属配合物在电催化析氢、氧还原等反应中的性能，为开发新型能源转换和存储材料提供理论基础和实验依据，助力实现碳中和目标以及未来“氨经济”的发展。

在生物医药领域，金属酶参与了许多生理和病理过程，对疾病的发生发展起着重要作用。深入研究硫桥联双金属配合物与生物分子的相互作用，有助于理解金属酶在生物体内的功能机制，为开发新型药物和治疗方法提供理论支持。某些金属酶的异常表达与癌症的发生发展密切相关，通过研究硫桥联双金属配合物对这些金属酶活性的影响，有望开发出具有靶向性的抗癌药物。此外，硫桥联双金属配合物还可以作为生物传感器的活性成分，用于检测生物分子和疾病标志物，实现疾病的早期诊断和治疗监测。

综上所述，对硫桥联双金属配合物的构筑及其仿生化学模拟金属酶的研究，不仅能够为理解金属酶的催化机制提供关键信息，推动仿生化学领域的发展，还具有广泛的应用前景，在新型催化剂开发、生物医药等领域展现出巨大潜力，对解决能源、环境和人类健康等重大问题具有重要的科学意义和现实价值。

1.2国内外研究现状

在硫桥联双金属配合物构筑方面，国内外学者已开展了大量研究工作。早期，研究主要集中在合成简单的硫桥联双金属配合物，通过选择不同的金属离子和含硫配体，探索配合物的基本结构和性质。随着研究的深入，人们逐渐关注如何精确控制配合物的结构，以实现特定的功能。在过渡金属领域，通过合理设计含硫配体的结构和空间位阻，成功合成了一系列具有特定结构和性能的硫桥联双金属配合物，这些配合物在催化、材料科学等领域展现出潜在的应用价值。近年来，随着计算化学的发展，理论计算与实验研究相结合，为硫桥联双金属配合物的构筑提供了新的思路和方法。通过理论计算，可以预测配合物的结构和性质，指导实验合成，提高研究效率。利用密度泛函理论（DFT）计算，研究人员深入探讨了金属离子与硫配体之间的电子相互作用，为优化配合物的结构和性能提供了理论依据。

在仿生化学模拟金属酶领域，国内外的研究取得了显著进展。一方面，科学家们致力于合成结构与天然金属酶活性中心相似的硫桥联双金属配合物，以研究金属酶的催化机制。通过模拟固氮酶活性中心的铁钼辅基结构，合成了多种硫桥联双金属固氮酶模型配合物，并对其催化氮气还原反应的性能进行了深入研究。研究发现，双金属中心的协同作用以及硫桥的电子传递和质子转移功能，对配合物的催化活性起着关键作用。另一方面，研究人员关注硫桥联双金属配合物作为人工模拟催化剂的应用。在有机合成领域，开发了基于硫桥联双金属配合物的催化剂，实现了一些温和条件下的高效有机合成反应，如烯烃的环氧化反应、醇的氧化反应等。在能源领域，研究了硫桥联双金属配合物在电催化析氢、氧还原等反应中的性能，为开发新型能源转换和存储材料提供了实验依据。

尽管国内外在硫桥联双金属配合物构筑及其仿生化学模拟金属酶方面取得了丰硕的成果，但仍存在一