紫外可见分光分析.pptVIP

芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失。在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构也被破坏。含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n—π共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。第29页，共57页，星期日，2025年，2月5日发色团取代苯衍生物当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有π-π共轭），使B带发生强烈红移。同时出现K吸收带，B吸收带，有时也有R带。羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱。CCH3On→p*;R带p→p*;K带第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日3.溶剂的影响不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，???*跃迁吸收带红移，n??*跃迁吸收带蓝移。在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响1-己烷2-95%乙醇3-水第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日溶剂效应使精细结构消失第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日4.温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日5.pH值影响苯酚的紫外光谱苯胺的紫外光谱第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日三、几种化合物的紫外吸收光谱（1）.饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱的范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??*跃迁。吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日（2）不饱和烃：可产生???*和???*两种跃迁。在乙烯分子中，???*跃迁最大吸收波长为180nm.（3）共轭烯烃：随着共轭系统的延长，???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，???*跃迁产生的吸收带又称为K带。（4）苯及其衍生物的吸收光谱苯在紫外区有三条吸收带，E1带~185nm，ε=60000；E2带~204nm，ε=7400；B带230~270nm(中心254nm)，ε=204。第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日(5)羰基化合物含有?C=O基团。可产生???*、n??*、n??*三个吸收带，n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。(6)羧酸及羧酸的衍生物羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，与羰基双键的?电子产生n??共轭，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日(7)稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。第39页，共57页，星期日，2025年，2月5日（8）伍德沃德-菲泽(WoodWard-Fieser)规则共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（WoodWard-Fieser）规则来估算。λmax=λ基+Σniλiλ基是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。第40页，共57页，星期日，2025年，2月5日紫外可见分光分析第1页，共57页，星期日，2025年，2月5日第一节分子吸收光谱一、分子吸收光谱的产生二、分子吸收光谱类型三、有机化合物的紫外、可见吸收光谱第2页，共57页，星期日，2025年，2月5日一、分子吸收光谱的产生在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于