热还原法制备金属锂的研究.docxVIP

能源化工

热还原法制备金属锂的研究

李永康朱峻逸2徐喜维3朱丹阳3焦春雨|罗浩方

1雷霆汽车工程研究院，湖北咸宁430000

2湖北三峡职业技术学院，湖北宜昌443000

3陕西方北纳米科技有限公司，陕西咸阳712100

摘要：通过分析热还原法的工艺原理，提出了两段式的金属锂制备工艺。首先采用工业级li2C03为原料，选用CaO与Al?O?的混合助剂，在760℃5Pa真空条件下4H粉体烧结制得中间体Li20、CaO及AlO?的混合物，再用金属铝粉于1100℃5Pa真空条件下8H还原制得金属锂，还原的同时将锂蒸汽连续抽离还原体系，进行金属锂的收集，所得产品纯度大于99.9%。环保、能耗低，与传统方法相比具有明显优势。

关键词：碳酸锂；金属锂；热还原；铝粉

中图分类号：TF822文献标识码：A

近年来固态电池和锂硫电池成为行业研究热点，相关的金属锂制备技术的研究也相应提上日程。特别是环保、工艺简单的热还原法制备金属的工艺研究是各种制备技术中的首选路线。

热还原法制备金属锂的工艺研究，可以追溯到20世纪四十年代。由于采用热还原法生产金属锂对设备材质的要求较高，相应的耐腐蚀材料难于解决，所以至今未能完全工业化生产。

热还原法制备金属锂工艺，具有环保、成本低、产品纯度高等优点，决定了该方法是金属锂冶金方法的重要研究方向之一12。热还原法制备金属的工艺研究路线较多，基本都是停留在实验室阶段。先后尝试过的还原原料有1i2C03、liCl、liF、liOH及硫化物等，尝试过的还原剂有氢气、锆粉、硅粉、铝粉、碳粉及碳化钙等，使用过的助剂有Ca0、AlO?及Al(OH)2等。

1本次实验路线选择

本次实验选用1i2C03为原料、CaO、A1O?为阻融助剂、AL粉为金属锂还原剂。

Li2CO3在735℃时成为熔体，分解产生的CO?不宜排出，影响Li2CO3的分解。

采用Ca0作为阻熔剂，熔化的Li2CO3与CaO依然形成熔融体，影响Li2CO3的分解。

AlO?与Li2CO3混合煅烧，生成结构稳定的LiALO?,不利于金属锂的还原。所以本次试验采用Ca0、Al:O?的混合物作为阻熔剂。

经过计算对比，决定采取两步反应的方法，进行金属锂的制备。

首先采用1i2C03为原料，CaO粉和Al?0,粉为阻融助剂，制备中间体产物1i20。再在氩气保护下，使用铝粉为还原剂，将中间体还原成金属锂，并进行收集，最终得到金属锂产品。

2实验部分

2.1原料

工业级li2C03;工业级Ca0;工业级Al?0;铝粉98%;氩气99.99%;

分析方法[4.5

金属锂纯度的分析：在充满氩气的手套箱中，取出洁净金属锂3—5克放入四氟烧杯中。将盛有金属锂的烧杯置于盛有少许水的干燥皿中，经过连续3天的氧化过程。再将氧化产物用盐酸溶解，采用原子吸收分光光度计测定其中的锂含量和相应的杂质含量。

金属还原率的确定：金属还原率的确定方法可采用还原前后氧化锂的失重量来确定，也可以采用还原渣中的锂含量与原料中的锂含量的差值来确定。本次试验采用后一种方法，既采用原子吸收光谱法测定还原渣中的锂含量，来最终确定金属的还原率。

2.2工艺原理

本次试验分为两个阶段，首先采用1i2C03、CaO与Al?0?合成中间体，再用AL粉还原中间体制备金属锂。

试验中间体的主要成分是li20,由li2CO3分解而来。原料中的掺杂物CaO与Al:0,在中间体制备过程中有效的阻止了li2CO3融化和结快，确保了li2CO3的顺利分解。

本次试验以铝粉为还原剂，反应式为：3Li2O+2AL=6Li+Al?0?

在标准状态下，该反应过程中△GO298K为正值，说明反应全程都是一个吸热过程，反应只能在高温条件下进行。

在1077℃时锂的饱和蒸汽压为91.0mm汞柱，金属锂以蒸汽的形式抽离还原系统并进行收集[4]是比较理想的收集方法。

800℃时，各杂质元素的相对挥发度：

元素kNaMgLiCaAlSiFe

800℃时a3×102401015.3×10-32.8×10-64×10-84.8×10-11。

根据金属锂与各杂质元素在800℃时挥发度的巨大差异，本次实验采用分段收集的方法，将杂质元素与金属锂在收集过程中直接去除，一次性直接获得高纯金属锂产品5。

3试验过程

工艺流程如下：

li2C03CaOA1?O?

混合

760℃、5Pa真空下煅烧4h

中间体

粉碎、球磨A