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车用燃料电池质子交换膜研究进展

叶好韩丁波张剑波刘勇

摘要：氢燃料电池汽车被认为是真正的环保新能源清洁动力汽车，质子交换膜作为其核心部分，它性能的好坏直接影响着燃料电池的性能与使用寿命。文章介绍了三类质子交换膜的研究情况，并提出静电纺丝技术能够通过控制材料形态来调整材料性能，在质子交换膜生产领域具有广阔的前景；发掘能够多方面提升质子交换膜性能的材料或者将多种填料复合改性将成为质子交换膜领域新的研究方向；为车用质子交换膜领域提供了新思路。

关键词：燃料电池静电纺丝非氟化质子交换膜复合改性

车用燃料电池，通常说的是氢燃料电池（质子交换膜燃料电池），是一种通过氢气和氧气进行氧化还原反应，将化学能转换成电能的发电装置。与一般的电池不同，燃料电池只需要提供稳定的氢气和氧气，即可连续不断的提供稳定电能。由于燃料电池的反应物是氢气和氧气，唯一生成物是水，应用在汽车上作为动力源能有效减少其它燃油车造成的环境污染问题，也因此，氢燃料汽车被认为是真正环保的新能源汽车[1]。

质子交换膜又被称作质子膜或氢离子交换膜，是一种离子选择性透过膜，它是燃料电池的重要组成部分，能够分隔阴阳极，防止燃料和空气直接混合发生化学反应，传导质子的同时阻碍电子在膜内部的传导，将电子的流动路线限制在外线路[2]。目前市场上常用的车用氢燃料电池质子交换膜（PEM）按照膜的结构主要可以分为：均质交换膜以及复合、掺杂改性交换膜。其中均质膜中的氟化质子交换膜的应用最为广泛，其他类型的质子交换膜研究地深入但实际应用相对来说较少。

1均质质子交换膜

均质质子交换膜按照氟化程度的的不同又可以进一步细分：全氟磺酸、部分氟化以及非氟化质子交换膜。目前全氟磺酸树脂膜（PFSA）是燃料电池应用最为广泛的电解质膜，具有良好的化学稳定性、高的质子电导率且使用寿命长。Nafion?是美国杜邦公司在十九世纪六十年代开发的一种全氟磺酸树脂膜[3]，在市场上占有重要地位，Nafion?的主链为聚四氟乙烯结构，支链为全氟醚结构，支链的末端为磺酸基团（-SO3H），正是这一的结构决定了Nafion?同时具有良好的化学稳定性以及高的质子电导率[4]。来自美国杜邦公司的Nafion?系列产品是最早出现的PSFA产品，除此之外，也有不少化工行业公司设计的质子交换膜均以PFSA作为基材，例如：美国陶氏化学的XUS-B204膜、日本朝日化学的Aciplex膜，国内苏州科润的NEPEM?的N-21系列[5]以及东岳公司的全氟磺酸膜系列产品。

尽管PFSA质子交换膜在目前产业化进程中处于绝对领先的位置，但PFSA质子交换膜在保持优良性能的同时，也存在一定的缺点：成本偏高、燃料渗透严重、高温环境中易降解、当膜内含水量较低时电导率会明显下降，严重影响电池性能。因此，有不少研究者对PFSA质子交换膜进行杂化改性以提高其适应能力[6]。

由于在含氟质子交换膜成本较高且其在高温低湿条件下性能不稳定，不管是生产还是使用后的处理环节，含氟质子交换膜都会对环境产生污染，非氟化质子交换膜逐渐成为研究热点。车用氢燃料电池工作环境对聚合物基体的机械强度、保水性、电化学稳定性、耐热性等方面要求较高，因此，非氟化质子交换膜主要使用主链含有苯环的芳香族聚合物再经过磺化改性以提升其质子电导率，例如磺化聚芳醚砜（SPAES）、磺化聚芳醚酮（SPAEK）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）等，其中，SPAEK是一类亚苯基环通过醚键和羰基连接成的结晶型聚合物磺化后得到的，SPEEK就是其中第一个工业生产的品种[7]。

SPAEK材料的甲醇渗透率比Nafion膜低至少一个数量级，且它的机械性能和热稳定性均良好，是一种应用于车用燃料电池的理想材料。但传统的磺化SPAEK材料存在酸度低、亲水相和疏水相分离程度低的缺点，为此，刘迪[8]设计了一种结晶性聚芳醚酮代替传统的无定形聚芳醚酮骨架，这类骨架是利用了疏水链段的强化来减少质子交换膜的尺寸变化程度，并且构筑富含磺化结构的亲水链段，促进亲水/疏水微观相分离形貌的形成，从而增加质子传导。

SPEEK材料与Nafion的质子传导性能相当，且成本相比Nafion要低得多，在热化学性能、燃料渗透等方面也具有一定优势。但由于SPEEK的亲/疏水相分离程度较低，所形成的亲水通道窄、岔路多容易堵塞，因此，SPEEK膜的质子传输能力弱于Nafion膜[9]。HAN[10]通过将高度磺化的SPEEK纳米纤维嵌入交联的SPEEK基体中，制备了一系列新型纳米纤维复合质子交换膜，这些膜具有高质子传导性和出色的稳定性。

2复合质子交换膜

单一的氟化质子交换膜或非氟化质子交换膜在使用时都存在一定的缺点，例如：全氟磺酸膜耐久性差、在高温条件下电导率低、渗透率高；SPEEK膜质子传输能力差等。为了进一步提升质子交换膜的性能，通常采用复