有机化学第十一章醛和酮.ppt

(1)Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有银镜反应之称*(2)Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。Fehling试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。*第30页，共80页，星期日，2025年，2月5日但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。*第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日这类反应称为“交错”康尼查罗反应，是制ArCH2OH型醇的有效手段。?没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：（3）康尼查罗反应*第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：1、互变异构2、α-H的卤代反应3、羟醛缩合反应4、醛酮的其它缩合反应1）柏琴（Perkin）反应。2）Mannich反应五、α-H的反应*第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日3、羟醛缩合反应1）自身羟醛缩合反应2）交叉羟醛缩合反应3）酮的α-H的缩合4）分子内缩合*第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。1、互变异构烯醇式一般较不稳定。*第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日??*第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日2、α-H的卤代反应1）、酸催化卤代（一卤代产物）2）、碱催化卤代醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。*第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日3）、卤仿反应含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。?用卤仿反应制少一个碳的羧酸：*第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物*因NaOX是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。碘仿反应CHCl3（氯仿）液体、CHBr3（溴仿）液体、CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。*第39页，共80页，星期日，2025年，2月5日有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。?（1）反应历程（2）用途：3、羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应:用同一种含有α-H的醛进行羟醛缩合*第40页，共80页，星期日，2025年，2月5日反应机理：从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子)。生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成α,β-不饱和醛。*第41页，共80页，星期日，2025年，2月5日用途：可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。*第42页，共80页，星期日，2025年，2月5日若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。??交叉羟醛缩合：用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合。*第43页，共80页，星期日，2025年，2月5日酮与醛的交错缩合可用于合成。?酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。*第44页，共80页，星期日，2025年，2月5日分子内缩合结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α,β-不饱和醛(酮)。是目前合成环状化合物的一种方法