第七章芳烃芳香性.pptVIP

2、卤原子（以氯苯为例）-I效应诱导吸电子共轭给电子p-π共轭(+C)致钝基团第62页，共105页，星期日，2025年，2月5日稳定稳定氯是邻对位定位基第63页，共105页，星期日，2025年，2月5日苯的反应o、p、m三个位置均钝化，p位受到影响较小反应进程——势能图第64页，共105页，星期日，2025年，2月5日共轭给电子诱导吸电子3、羟基和氨基-I-I强致活邻、对位电子云密度大邻对位定位p-π共轭(+C)p-π共轭(+C)第65页，共105页，星期日，2025年，2月5日稳定稳定羟基是邻对位定位基中间体只有三个共振式，－OH未起作用第66页，共105页，星期日，2025年，2月5日反应进程——势能图苯的反应-OH使得邻、对位活化（+C效应）-OH使得间位钝化（-I效应）第67页，共105页，星期日，2025年，2月5日-C使硝基的o、p相对较正，新引入基团上m位4、硝基共轭效应：-C诱导效应：-I-I-C同向，都使苯环上电子云密度降低-NO2是致钝基！第68页，共105页，星期日，2025年，2月5日不稳定不稳定硝基是间位定位基第69页，共105页，星期日，2025年，2月5日-NO2使o、p、m三个位置均钝化，m位受到影响较小反应进程——势能图第70页，共105页，星期日，2025年，2月5日(五）二取代苯的定位规则1、两个取代基定位方向一致时空间位阻（1）原取代基同类型（2）原取代基不同类型再引入基团进入指向位置第71页，共105页，星期日，2025年，2月5日（1）原基团是同类，以强者为主。差别不大时，得混合物；2、两取代基定位方向不一致时（2）原基团不同类时，以邻对位取代基为主。得混合物第72页，共105页，星期日，2025年，2月5日1、预测主要产物（六）定位规则在有机合成上的应用练习：请预测下列化合物亲电取代反应的主要产物第73页，共105页，星期日，2025年，2月5日2、选择合理的合成路线①进入基团先后顺序先硝化后氯化先氯化后硝化例1例2先氯化再磺化后硝化第74页，共105页，星期日，2025年，2月5日（2）反应是可逆的第30页，共105页，星期日，2025年，2月5日正逆磺化反应在反应进程中的能量变化反应进程势能ArH+SO3活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近。第31页，共105页，星期日，2025年，2月5日（3）若苯环上已有取代基第32页，共105页，星期日，2025年，2月5日0oC53%43%100oC79%13%（4）反应温度对产物的影响邻位取代：动力学产物，对位取代：热力学产物。第33页，共105页，星期日，2025年，2月5日*1用于制备酚类化合物（见酚的合成）*2利用磺化反应的可逆性，在某些反应中帮助定位（5）磺化反应的应用合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）第34页，共105页，星期日，2025年，2月5日4、傅-克烷基化反应（Friedel（法）-Crafts（美））苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。第35页，共105页，星期日，2025年，2月5日（1）反应机理第36页，共105页，星期日，2025年，2月5日（2）易得多取代产物合成单取代产物，苯应过量。（3）反应是可逆的，可发生烷基移位。反应可逆是由于芳环的质子化引起的2第37页，共105页，星期日，2025年，2月5日（4）醇、烯、环氧化合物可做烷基化试剂，PhX，C=C-X等不能作为烷基化剂。×第38页，共105页，星期日，2025年，2月5日（5）易发生重排不适合制备长的直链烷基苯30%70%?第39页，共105页，星期日，2025年，2月5日(6)当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。(7)当苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等基团时，烷基化反应不易发生。第40页，共105页，星期日，2025年，2月5日（8）多芳基化---与多卤代烷反应第41页，共105页，星期日，2025年，2月5日（9）烷基化反应的应用C6H5CH2CH3C6H5CH(CH