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水滴模板法及其多级阵列结构的制备与应用研究文献综述

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TOC\o1-3\h\u20375水滴模板法及其多级阵列结构的制备与应用研究文献综述 1

44691水滴模板法制备多孔薄膜的机理 1

155762基于水滴模板法制备多孔阵列结构 2

水滴模板法及其多级阵列结构的制备与应用

在1911年，LordRayleigh[32,33]等首次发现水蒸气会遇冷凝结在低温固体表面，并自发排列形成六边形阵列结构现象。紧接着，Knobler[34]和Steyer[35]则通过对Rayleigh所描述的这一现象进行系统研究后，发现水蒸气遇冷后形成的水滴不仅能够在低温固体表面凝结组装，而且在液体表面也能够进行同样的阵列结构排布，并从具体实验机理上详细阐述了水滴在低温物体表面成核生长、排列的过程。故这类水滴在低温物体表面进行自发阵列排列的现象称为“BreathFigures”。在上世纪九十年代初，Rawiso[36]等法国科学家首次以水蒸气遇冷凝结成的水滴阵列为模板制备得到规则结构多孔膜，其研究内容是将聚苯乙烯-b-聚对苯二烯（PS-b-PPP）溶于二硫化碳中，然后采用BF法，将其放置在设定好的温湿环境中，待有机溶剂和水滴完全挥发后制备具有蜂窝状结构的聚合物多孔膜。因此，通过以上科学家的不断努力，最后将水滴模板凝结这一自然现象逐渐研究发展成为简单、环保、高效的表面图案化技术，即水滴模板（BF）法。

水滴模板法制备多孔薄膜的机理

水滴模板（BF）法是将聚合物溶液直接浇筑在基底表面上，其实验制备流程非常简单迅速，可大致分为四大步骤：首先是聚合物成膜溶液的配制，将聚合物充分溶解在高挥发性的有机溶剂中，配制成合适浓度的成膜溶液；接着是水滴成核生长和水滴阵列结构形成，在一定温湿条件下，用微量进样器将成膜液直接浇筑到聚合物基底表面上；随着高挥发性有机溶剂的快速挥发吸热而带走大量的热，使得溶液表面温度急剧下降，温湿环境中的水蒸气遇冷凝结并降落在低温溶液表面，而发生成核、生长、排列的过程；最后，等待遇冷凝结的水滴和有机溶剂和完全挥发后，在基底表面上则会自发形成高度有序的蜂窝状多孔薄膜结构[37]，如图1-5所示。

图1-5水滴模板法制备多孔薄膜结构机理图

发展至今，水滴模板法作为自组装技术的典型代表，其成机理依然不成熟。目前，研究人员一致比较认可的机理是：当高挥发性有机溶剂（如二硫化碳）快速挥发吸热而带走大量的热，使得溶液表面温度迅速降低可达到-6℃左右[38]，温湿箱内的水蒸气遇冷凝结并沉降在溶液表面形成杂乱的小水滴，由于密度及相容性的原因不会完全浸没在溶液中。随着高挥发性有机溶剂的不断挥发，来维持溶液表面温度处于低温状态，与此同时水蒸气不断遇冷凝结降落在溶液表面形成水滴并排列成核生长，其成核生长是一个快成核、慢生长的过程，在此过程中，遇冷凝结所形成的水滴半径R与水滴生长时间t之间的关系为R～t1/3[35]，以此来确保凝结水滴尺寸大小的均一性。同时，水滴阵列结构的形成是由液膜内外表面温差引起的Marangoni对流[39]和水滴间的毛细管力两者协同作用下，使遇冷凝结水滴自发排列形成自由能最低的六边形规则多孔阵列结构。在多孔结构薄膜行成中，聚合物溶液的存在起到有效阻止相邻水滴之间的汇聚，因此能在一定条件下稳定水滴阵列结构排布，而高挥发性有机溶剂的持续挥发使溶液的粘度逐渐增加，从而进一步有效稳定水滴阵列结构排布。最后，待有机溶剂和水滴完全挥发后，即可实现在聚合物表面留下蜂窝状的孔径尺寸大小均一的六边形规则多孔阵列结构。

1.2.2基于水滴模板法制备多孔阵列结构

由常规和非常规的光刻技术制备多级阵列结构通常需要复杂的实验过程、昂贵的实验设备和严格的实验条件等诸多缺陷，导致其并不是作为表面自组装图案化技术的最佳选择。相反，因为BF法具有操作过程简单、耗时短、绿色环保、可控性强且成本低等优势而广泛受到关注。通常，利用BF法制备得到的孔径尺寸属于微米级结构，该多孔阵列结构因同时具备自组装和图案化的两种特性，使得在表面多级阵列结构的制备过程中，其孔径的纳米尺寸可以根据成膜材料或第二组分来调控，同时，也可以根据外部掩模或基底图案化得到毫米级以上的多孔尺寸结构。

（1）毫微米级尺寸多级阵列结构的制备

采用在外部掩模法或图案化基底的辅助下也可以获得分层多级规则的BF薄膜。基于这一改进的实验方法，Kim[40]等人通过聚合物溶液在BF法过程中增加光栅掩模的物理作用来限制水滴的成核和生长，从而获得不同尺度的分层分级结构。待有机溶液挥发完全后，各种不同类型的光栅结构本身与规则的六边形在聚合物薄膜中填充完全，以此来形成高度有序的多级阵列结构（图1-6a-b）。与此同时，Kim等人还制备了含有光敏小分子的BF薄膜，将其通过光外部掩模