第一性原理分子动力学.ppt

第1页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用一、第一性原理分子动力学的发展情况二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学体系三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用四、两个算例的讨论第2页，共22页，星期日，2025年，2月5日一、第一性原理分子动力学的发展情况用分子动力学方法讨论金属材料的结构相变及力学性质，已经有很多文献报导，并且分子动力学的方法也因势函数的选取有很多种，诸如Lennard-Jones势分子动力学、Morse势分子动力学方法等。第一性原理分子动力学的体系及应用针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于对材料介观结构的深刻理解，这给函势数的构建带来一定的困难，从而给分子动力学的模拟带来困难。第3页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用问题当前的一个趋势是从介观研究领域走向微观领域，采用第一性原理从头计算法分子动力学则是一个选项。1965年Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程[1]，标志着密度泛函理论的诞生。1972年vonBarth和Hedin[2]以及Pant和Rajagopal[3]分别提出了自旋密度泛函理论（SpinDensityFunctionalTheory,SDFT）。1985年R.Car和M.Parrinello首先提出“分子动力学和密度泛函理论的统一方法”[4]，由此得到三个运动方程：第4页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用与密度泛函理论相似，区别仅在于在势函数中增加了一项磁相互作用项，因此系统的Hamiltonian算符为与之对应的Kohn-Sham方程，增加电子自旋密度第5页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用问题1985年WilliamG.Hoover提出正则动力学：平衡相空间分布的概念,建立了来自非牛顿力学的正则分布。[5]得到NoséHamiltonian运动方程1984年ShuichiNosé提出了正则系综的分子动力学模拟方法，为第一性原理分子动力学计算提供了可选用的NVE，NHP和NPT系综。[6]第6页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用当前的第一性原理分子动力学均为不包括电子自旋的分子动力学，也未见报道用将该方法用于材料的微结构分析，尤其是材料磁性质的研究。二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学的体系对应于考虑电子自旋的Hamiltonian函数，由此可以写出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函关于电子运动第7页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用问题关于电子自旋对应的Kohn-Sham方程和SDFT方程为第8页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用问题对应的Lagrangean函数为波函数和自旋波函数满足完整约束条件第9页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用对应于Lagrangean函数的Hamiltonian函数因此写为式中第一项是电子运动Hamiltonian量平均值；第二项是电子自旋运动Hamiltonian量平均值；第三项是离子间的Coulomb作用势。和是附加动能和势能项，这就是耦合原子运动和电子运动以及电子自旋的能量方程。第10页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用金属晶体结构，如果忽略热力学过程中外加应力场对晶体的作用，则可以用等温等压Gibbs正则系综NPT进行描述。NPT系综是NVE系综的扩展，因此定义相同。用S.Nosé正则系综分子动力学方法，可以将Lagrangean函数写为(*)第11页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用上述Lagrangean函数构成下列关于参数、、、、和的动力学方程第12页，共22页，星期日，2025年，2月5日第一性原理分子动力学的体系及应用(*)式定义了一个广义动能和势能第13页，共22页，星期日，2025年，2月5日在平衡态、、、、和下，经典动能可以通过动力学方程产生的轨迹对其求关于时间