磺化及硫酸化.pptVIP

?三氧化硫的溶剂法?优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；反应温和、容易控制。无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷第31页，共48页，星期日，2025年，2月5日?4、烘焙磺化法此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯介质中180℃下加热，并蒸出反应生成的水。主要得到对位产物第32页，共48页，星期日，2025年，2月5日?5、氯磺酸磺化法用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺酸过量，可制得芳磺酰氯。第33页，共48页，星期日，2025年，2月5日?6、亚硫酸盐磺化法?亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基。例2,4-二硝基氯苯的磺化℃第34页，共48页，星期日，2025年，2月5日第1页，共48页，星期日，2025年，2月5日?有机为了合成上的需要先引入磺酸基，利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。?向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过程，称为磺化。?磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。一、磺化二、磺化作用?可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。第2页，共48页，星期日，2025年，2月5日三、引入磺酸基的方法?有机物分子与SO3或含SO3的化合物作用。?有机物分子与SO2的化合物作用。?通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。?含硫有机物的氧化。第3页，共48页，星期日，2025年，2月5日第一节磺化反应一、磺化试剂在磺化反应中能提供磺酸基（-SO3H）磺酰卤基（-SO2X）的化学物质。?对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65%两种规格。?硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之一，只能适用于比较活泼的芳烃。?工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92~93%（绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。?硫酸和发烟硫酸第4页，共48页，星期日，2025年，2月5日硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸第5页，共48页，星期日，2025年，2月5日?三氧化硫?三氧化硫以?、?、?三种形态存在，常用的工业产品是?型和?型的混合物。是最有效的磺化剂。?用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则可以制得液相形态的三氧化硫。第6页，共48页，星期日，2025年，2月5日?氯磺酸（ClSO3H）?氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3?HCl的络合物，是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。?氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸化及N-磺化反应。?生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。第7页，共48页，星期日，2025年，2月5日?其它磺化剂?氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。?二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。?亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。第8页，共48页，星期日，2025年，2月5日二、磺化反应原理?磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按二步反应进行的。?三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：第9页，共48页，星期日，2025年，2月5日?用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂可能为H2O+SO3H：?在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式。第10页，共48页，星期日，2025年，2月5日?磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。?在进行磺化反应时，磺化剂的反应活性必须与芳烃的反应活性相适应。第11页，共48页，星期日，2025年，2月5日三、磺化反应的影响因素?被磺化物结构?芳烃磺化活泼顺序为：萘甲苯苯蒽醌?萘系萘在磺化时有?、?两种异构体，其定位主要决定于温度，低温有利于进入?位，高温时有利于进入?位。?苯系苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时，磺酸基进入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。?蒽和菲极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多磺酸基化合物。