第6章开环聚合全.pptVIP

第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日1.环烷烃稳定性和热力学分析（1）判断环稳定性的几个热力学概念1）碳键的变形程度：按正面体结构，C—C—C正常键角为109028‘，环烷烃键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度(单位为度)。2）环的张力能（kJ/mol）环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数（环的元数）。碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。如，环丙烷，键角为60o，碳键的变形程度为1/2（109028‘-600）=24044“第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0kJ/mol。环丙烷中CH2的燃烧热=697.6kJ/mol。则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6kJ/mol。所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8kJ/mol。环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。聚合热（-?H）越大，环越不稳定，越易开环聚合。张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热（-?H）与环张力能计算值相近。第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力。a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。b、五元环键角108o，接近正常键角，角张力甚小（碳键变形程度，聚合热也很小）。c、六元环呈椅式，使键角变形趋于0，环已烷聚合热为0（碳键变形程度为0，角张力为0）。d、八元以上（8~11）的环有跨环张力。跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起的。11元环以上，跨环张力消失。3）环的张力有两类：可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合；

三、四环易开环聚合。第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日4）聚合自由焓?G?G=?H—T?S?G0开环聚合才能进行，要求聚合热（-?H）足够大，即?H足够负。-T?S0环单体??线型聚合物（末态）过程无序性减少?S0，所以-T?S0。?G根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为：

3，48~115，712以上，6。实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环程度为：

3，487，5（始态）第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于杂环化合物。比如：五元环醚（四氢呋喃）五元环酯（?—丁氧内酯）?G=-可以聚合?G=+不能聚合环酰胺（已内酰胺）能够聚合。2、杂环化合物的稳定性3、取代基对开环聚合的影响对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基使开环聚合难以进行。原因：线型聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体中的相互作用，

使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（-?H）变小。?G=?H-T?S变正些，所以难以开环。第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。N为环元数c.1，1-二甲基取代a.无取代b.单甲基取代例如，对于环烷烃：，250C第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日6.2开环聚合机理和动力学环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。R—Z+C??M*Z—环状单体中的杂原子或进攻点；

C—离子型引发剂，包括：

Na、RO-、OH-—阴离子聚合引发剂；

H+、BF3等—阳离子型引发剂；

H2O等—分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。

M*—引发后生成的活性种。[