氯甲酰物生产工艺规范.docx

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氯甲酰物生产工艺规范

1范围

本标准规定了氯甲酰物（包括氯甲酸酯类、氯甲酰氯等）的生产工艺要求、操作规范、安全环保措施及质量控制要点，适用于以光气、双光气或氯甲酸三氯甲酯等为原料，通过氯化、酯化等反应合成氯甲酰物的工业化生产过程。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其必威体育精装版版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T16484-2009《氯化物化学产品通用技术条件》

HG/T2763-2015《工业氯甲酸甲酯》

GB30000.18-2013《化学品分类和标签规范第18部分：急性毒性》

GB18218-2018《危险化学品重大危险源辨识》

GBZ2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》

3术语和定义

本文件没有需要界定的术语和定义。

3.1

氯甲酰物

分子结构中含氯甲酰基（-COCl）的化合物，如氯甲酸甲酯（CH3OCOCl）、氯甲酸乙酯（C2H5OCOCl）等。

3.2

光气法

以光气（COCl2）为酰化剂，与醇类反应生成氯甲酸酯的工艺。

3.3

双光气法

以双光气（ClCOOCCl3）为原料，通过热分解生成光气后参与反应的工艺。

3.4

酯交换法

以氯甲酸三氯甲酯（CCl3OCOCl）为中间体，与目标醇进行酯交换反应的工艺。

4生产工艺要求

（一）原料与辅料

光气：纯度≥99.0%，含水量≤0.05%，铁含量≤0.0005%。

醇类（如甲醇、乙醇）：纯度≥99.5%，水分≤0.1%，酸度（以H2SO4计）≤0.005%。

溶剂（如二氯甲烷、氯仿）：纯度≥99.0%，水分≤0.05%，不挥发物≤0.01%。

催化剂（如吡啶、三乙胺）：纯度≥99.0%，水分≤0.1%。

（二）典型工艺流程

光气法合成氯甲酸酯：

反应式：COCl2+R-OH→R-OCOCl+HCl

工艺步骤：

a.在干燥氮气保护下，向反应釜中加入溶剂和醇类，搅拌混合均匀。

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b.控制温度-5℃~5℃,缓慢通入光气（光气与醇的摩尔比为1.05:1~1.1:1），反应时间2~4h。

c.反应结束后，通入氮气吹扫未反应的光气，加入稀盐酸（5%~10%）中和催化剂。

d.分层分离有机相，用饱和食盐水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥后过滤。

e.减压蒸馏（温度40℃~80℃,压力≤5kPa）收集目标馏分，得氯甲酸酯成品。

双光气法合成氯甲酸酯：

反应式：ClCOOCCl3→COCl2+CCl4（热分解）+后续光气法步骤

工艺步骤：

a.将双光气加热至80℃~100℃分解生成光气和四氯化碳，光气通入醇类溶液中反应（同光气法）。

b.后续中和、洗涤、干燥、蒸馏步骤与光气法相同。

酯交换法合成氯甲酸酯：

反应式：CCl3OCOCl+R-OH→R-OCOCl+CCl3OH

工艺步骤：

a.在干燥氮气保护下，向反应釜中加入氯甲酸三氯甲酯、醇类和催化剂（吡啶或三乙胺），醇与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1.1:1~1.2:1。

b.控制温度20℃~40℃,反应时间3~6h，定期取样分析反应进度（气相色谱法）。

c.反应结束后，加入稀盐酸中和催化剂，分层分离有机相，洗涤、干燥、蒸馏同光气法。

（三）关键工艺参数控制

温度：光气法反应温度-5℃~5℃,酯交换法反应温度20℃~40℃,蒸馏温度根据产品沸点调整（如氯甲酸甲酯40℃~60℃)。

压力：反应过程保持微正压（0.01MPa~0.05MPa），蒸馏过程压力≤5kPa。

物料配比：光气与醇的摩尔比1.05:1~1.1:1，酯交换法中醇与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比1.1:1~1.2:1。

反应时间：光气法2~4h，酯交换法3~6h，以反应转化率≥95%为终点。

5操作规范

（一）投料与反应

投料前检查反应釜、冷凝器、尾气吸收装置等设备密封性，确保无泄漏。

先加入溶剂和醇类，再缓慢通入光气或加入氯甲酸三氯甲酯，避免局部浓度过高导致副反应。

反应过程中持续搅拌（转速200r/min~400r/min），定期取样分析反应液酸度（pH试纸法）和光气残留量（碘量法）。

（二）尾气处理

反应尾气（含未反应光气、HCl）通过两级碱液吸收塔（NaOH溶液，浓度10%~20%）吸收，吸收液pH值控制在8~10。

吸收塔尾气经活性炭吸附后排放，排放口HCl浓度≤10mg/m3,光气未检出（按GB/T16157-1996检测）。

（三）产品分离与纯化

分层分离时，有机相与水相密度差≥0.1g/cm3,分离时