第5章感光及导电性高分子.pptVIP

超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb),Tc＝9.2K。超导合金中则以铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，Tc＝23.2K。在高分子材料中，已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上，甚至是常温超导材料。第94页，共149页，星期日，2025年，2月5日三、结构型导电高分子根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。第95页，共149页，星期日，2025年，2月5日1、结构型导电聚合物类型结构型导电聚合物电子导电聚合物离子导电聚合物氧化还原型聚合物第96页，共149页，星期日，2025年，2月5日2、电子导电聚合物（共轭聚合物）电子导电有机化合物中的σ键和π键在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。第97页，共149页，星期日，2025年，2月5日导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。第98页，共149页，星期日，2025年，2月5日半导体到导体的实现途径－掺杂(doping)在共轭有机分子中σ电子是无法沿主链移动的，而π电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，从使高分子成为导电体。掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。导电高分子材料的掺杂途径氧化掺杂(p-doping):[CH]n+3x/2I2——[CH]nx++xI3-

还原掺杂(n-doping):[CH]n+xNa——[CH]nx-+xNa+

添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。第99页，共149页，星期日，2025年，2月5日3、导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂对比无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代是一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几）掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间掺杂剂在半导体中参与导电只起到对离子的作用，不参与导电没有脱掺杂过程掺杂过程是完全可逆的第100页，共149页，星期日，2025年，2月5日掺杂导电高分子材料的导电机理碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3－，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。第101页，共149页，星期日，2025年，2月5日四、高分子材料导电能力的影响因素1、掺杂剂的影响掺杂方法掺杂剂电导率，S/m未掺杂型顺式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4×10－3p－掺杂型（氧化型）碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽电化学掺杂5.5×1041.2×1055×1031×105n－掺杂型（还原型）萘基钾掺杂萘基钠掺杂2×104103～104第102页，共149页，星期日，2025年，2月5日2、掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。第103页，共149页，星期日，2025年，2月5日3.共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响π电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。第104页，共149页，星期日，2025年，2月5日4.温度对导电高分子材料导电能力的影响对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由