精细有机合成单元反应与合成设计第三章.ppt

制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。投料方式第31页，共59页，星期日，2025年，2月5日对于多磺化反应，为了节约用酸，可以分阶段在不同的温度条件下，投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。例加萘的三磺化制备1,3,6-萘三磺酸。分段磺化第32页，共59页，星期日，2025年，2月5日β-萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶，易溶于水，是制备β-萘酚的重要中间体。生产过程分三步，即磺化、水解-吹萘、中和盐析。磺化：生产工艺实例—β-萘磺酸钠的生产第33页，共59页，星期日，2025年，2月5日水解-吹萘中和盐析碱熔制取β-萘酚第34页，共59页，星期日，2025年，2月5日生产过程如下图所示：第35页，共59页，星期日，2025年，2月5日3.4.1磺化方法2.共沸去水磺化方法就是把过量的过热苯蒸汽通入到120oC-180oC浓硫酸中，利用共沸原理用苯带出反应生成的水，以保持磺化剂的浓度缓慢下降，可使硫酸的利用率提高到91％。第36页，共59页，星期日，2025年，2月5日工艺过程将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。第37页，共59页，星期日，2025年，2月5日特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。第38页，共59页，星期日，2025年，2月5日设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件磺化剂：98.5％H2SO4配比：苯:磺化剂=6～8:1反应温度：120～190℃苯单程转化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％第39页，共59页，星期日，2025年，2月5日3.4.1磺化方法3.三氧化硫磺化方法三氧化硫磺化时，反应不生成水，反应迅速，三废少，经济合理，三氧化硫的用量可接近理论量。三氧化硫磺化时，缺点也很明显，三氧化硫熔点16.8oC，沸点44.8oC，因此液相区较窄，给使用带来困难；反应激烈，瞬时放热大，易引起局部过热而焦化，此外用三氧化硫磺化时，转化率可高达100％，所得磺酸粘度高，这样散热更困难，易产生过磺化，生成砜等副产物。第40页，共59页，星期日，2025年，2月5日以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点：(1)不生成水，无大量废酸；(2)磺化能力强反应快；(3)用量省，接近理论量，成本低。有资料表明，在烷基苯的磺化过程中，用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂，成本几乎可以降低一半；(4)反应生成的产品质量高、杂质少；(5)由于反应速度快，磺化能在几秒内迅速完成，所以反应设备的生产效率高。第41页，共59页，星期日，2025年，2月5日3三氧化硫磺化方法气体三氧化硫磺化方法工业上磺化是将三氧化硫用干燥空气稀释到三氧化硫浓度为4％－7％的混合气体。设计磺化反应器第42页，共59页，星期日，2025年，2月5日石河子大学化学化工学院精细有机合成单元反应与合成设计第三章第1页，共59页，星期日，2025年，2月5日（1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维具有亲和力。（2）将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等，从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。引入磺酸基的主要目的：第2页，共59页，星期日，2025年，2月5日第3页，共59页，星期日，2025年，2月5日（4）选择性磺化常用来分离异构体。（3）利用磺酸基的可水解性。例如，为了某些反应易于进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。第4页，共59页，星期日，2025年，2月5日3.1磺化剂、硫酸化剂3.1.1三氧化硫三氧化硫存在三种形态：a、b和g。其中a在室温下呈固体，较为稳定，不存在抑制剂时其余两种形态也将转变成a，当加入少量的抑制剂，并严格排除水分，则可制得液相形态的三氧化硫。常用的工业产品是b和g的混合物。第5页，共59页，星期日，2025年，2月5日3.1.2硫酸和发烟硫酸92％－93％硫酸98％－100％硫酸也可看作三氧化硫与水1：1摩尔比组成的络合物。发烟硫酸：硫酸：含游离三氧化硫20％－25％的发烟硫酸含游离三氧化硫60％－65％的发烟硫酸二者都有最低共熔点。第6页，共59页，星期日，