熔体与非晶态固体第二讲.ppt

冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。第31页，共71页，星期日，2025年，2月5日三凝固的渐变性和可逆性由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。非传统玻璃（非熔融法制备得的新型玻璃，如气相沉积法制备的Si、Ge等到无定型薄膜），不具有可逆性，且TMTg(即加热到Tg前就会产生析晶的相变)。虽然它们在结构上也属于玻璃态，但在宏观特性上与传统玻璃有一定的差别。故而习惯上称这类物质为无定型物。第32页，共71页，星期日，2025年，2月5日Tg：玻璃转变温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。Tg-Tf温度范围对于控制玻璃的性质有着重要的意义。第33页，共71页，星期日，2025年，2月5日第一类性质：玻璃的电导、比容等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性五、物理、化学性质随成分变化的连续性性质温度TgTfbb`b``c`cc``凡具有以上五个特性的物质都称为玻璃。第34页，共71页，星期日，2025年，2月5日3.5玻璃的结构玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。不同科学家对玻璃的认识玻璃结构研究的历史第35页，共71页，星期日，2025年，2月5日加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连石英玻璃红外线光谱非桥氧键产生玻璃结构研究的历史第36页，共71页，星期日，2025年，2月5日不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：无规则网络学说晶子学说第37页，共71页，星期日，2025年，2月5日3.5.1晶子学说（在前苏联较流行)1、实验(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生α?β型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线：第38页，共71页，星期日，2025年，2月5日1、未加热2、618℃保温1小时3、800℃保温10分钟(670℃保温20小时)27Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线第39页，共71页，星期日，2025年，2月5日第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；瓦连可夫等人研究成分递变的双组分玻璃的X射线散射强度曲线：第40页，共71页，星期日，2025年，2月5日钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长，衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。结论第41页，共71页，星期日，2025年，2月5日2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。学说核心：结构的不均匀性及近程有序性。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。4