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芳香族取代反应韩亮浙江工业大学精细化工研究所

124亲电取代反应历程亲核取代反应历程芳香取代形成碳-碳键的反应5芳香取代形成碳-杂键的反应目录3自由基历程

BDACSE2硝化、磺化、卤化、F-C反应SE1反应动力学为一级吸电子取代基有利于反应亲电取代反应历程

1,3,5-三溴苯在叔丁醇钾催化下溴代SE1示例芳香羧酸在碱催化下脱羧

01SE2历程证明02芳烃正离子历程的中间体—σ络合物03反应进程04势能05取代产物06加成产物07σ络合物08苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成

无可被消除的质子，因而比较稳定在一些特殊的条件下，某些稳定的σ络合物可以分离出来

σ络合物π络合物同位素效应同位素效应很小，因为决速步骤中没有C－H断裂

定位效应和反应活性亲电取代反应：供电子基团，增大反应速度吸电子基团，降低反应速度供电子基团邻对位定位基O-:+I,+CNR2,NHR,NH2,OH,OR,OCOR,NHCOR,NHCHO,C6H5:I+CCH3,CR3:+I（超共轭效应）

P1特别稳定P2特别稳定

吸电子基团邻对位定位基F、Cl、Br、ICH2ClCH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子基团间位定位基+NH3,+NR3-ICOR,CHO,CO2R,CONH2,COOH,SO3H,CN,NO2-I,-CCF3,CCl3-I-I+C

01比较稳定02比较稳定

特别不稳定特别不稳定

影响邻/对位取代产物比例的因素01空间因素空间效应大会使邻/对比例降低02

电子效应0101020304诱导效应随距离增大减弱很快，故对苯环的邻位影响更大亲电试剂的活性活性高，位置选择性低活性低，位置选择性高020304

试剂与苯环上原有基团的作用当亲电试剂与环上原有基团发生相互作用如生成活性中间体或络合物，则会使邻/对位比例大大提高，甚至主要得到邻位产物。

自位取代：已有取代基上发生的取代原有取代基离去的难易取决于其容纳正电荷的能力，即生成正离子的能力H+I+Br+NO2+Cl+12

一个活化基团，一个去活化基团时，活化基团控制，一个强活化基团，一个弱活化基团时，强活化基团控制。其它都一样时，第三基团不进入处于间位的两基团之间的位置，尤其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大时更是如此。多取代基环上的定位

m-定位基与o-，p-基处于间位时，第三基团优先进攻m-定位取代基的邻位而非对位（邻位效应）

芳香族亲核取代反应一般比较困难，需要在特定条件下才发生但如芳环上连有吸电子基团，则反应较易进行加成-消去机理（中间络合物机理）消去-加成机理（苯炔机理）SN1机理亲核取代反应历程

1加成-消去机理2两步反应，形成中间体络合物加成一步为决速步骤，离去基团的改变对速度反应影响不大3深紫色的盐，可分离得到

除卤素外，烷氧基和硝基也可作为被取代的基团

2.消去-加成机理

3.SN1机理

自由基取代Gomberg-Bachmann反应制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但收率低

芳香取代形成碳-碳键的反应1.F-C反应1)烷基化a.催化剂：路易斯酸：AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2质子酸：HFH2SO4H3PO4、PPA（多聚磷酸）酸性氧化物：分子筛、硅藻土等

b.烷基化剂：烯烃：最便宜且活泼，应用最多卤代烷：RClRBrRI（与一般卤代烷反应性能相反）PhCH2X≈RCH=CHCH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X醇、醛和酮：活性较弱，仅适于活泼芳环的烷基化双酚A环氧树脂的原料

c.芳基底物01OH、OR、NH2等取代：不宜用路易斯酸催化02Hal、COR、COOH等取代：较强的反应条件下反应03NO2取代：不反应，故硝基苯可做溶剂04

d.F-C烷基化特点01反应不容易停留在一烷基化阶段02反应可逆03伯卤烷或直链α-烯烃为烷基化剂时，有重排反应发生04

酰基化催化剂：AlCl3需要多于化学计量酰化剂：RCOX(RCO)2ORCOOHRCOIRCOBrRCOCl芳基底物：硝基苯也可作为溶剂特点：只生成一元产物；不可逆；不重排

其他类似反应01a.氯甲基化:Blank反应02Sidereaction03

b.甲酰化Vilsmeier-Haack反应此反应只适合活泼的芳环，POCl3也可用SOCl2、ZnCl2代替0102

Reimer-Tieman