配位滴定法74课件.pptVIP

3．指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或加入具有还原性的物质来配成溶液，如加入盐酸羟胺等还原剂提高配位滴定选择性的方法（阅读）由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，这样，在滴定时可能彼此干扰。如何提高配位滴定的选择性，是配位滴定要解决的重要问题。为了减少或消除共存离子的干扰，在实际滴定中，常用下列几种方法。一、控制溶液的酸度不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数是不相同的，因此在滴定时所允许的最小pH值也不同。若溶液中同时有两种或两种以上的金属离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数又相差足够大，则控制溶液的酸度，使其只满足滴定某一种离子允许的最小pH值，这样就可以避免干扰。设溶液中有M和N两种金属离子，它们均可与EDTA形成配合物，但KMYKNY，对于有干扰离子共存时的配位滴定，通常允许有≤±0.5％的相对误差，当cM=cN，而且用指示剂检测终点时，终点与化学计量点二者pM的差值ΔpM≈0.3，经计算推导，可得出结论：Δ1gK≥5可准确滴定M，N不干扰此式为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。例如，当溶液中Bi3+、Pb2+浓度皆为l0-2mol·L-1时，要选择滴定Bi3+。查表可知lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04，ΔlgK=27.94－18.04=9.90，故可选择滴定Bi3+，而Pb2+不干扰。然后根据lgαY(H)≤lgKMY－8，确定滴定Bi3+允许的最小pH值。此例中[Bi3+]=10-2mol·L-1，由EDTA的酸效应曲线直接查到滴定Bi3+允许的最小pH值约为0.7，即要求pH≥0.7时滴定Bi3+。但滴定时pH值不能太大，在pH≈2时，Bi3+将开始水解析出沉淀，因此滴定Bi3+、Pb2+溶液中的Bi3+时，适宜酸度范围为pH=0.7～2。此时Pb2+不与EDTA配位。若不能满足Δlg(cK)≥5的条件。则在滴定M的过程中，N将同时被滴定而发生干扰。要克服或消除这种干扰，提高滴定的选择性，必须采取其它措施。二、掩蔽和解蔽的方法配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用掩蔽剂是分不开的。常用的掩蔽方法按反应类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。1．配位掩蔽法就是利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。例如，用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+测定水的硬度时，Fe3+、Al3+等离子的存在干扰测定，若加入三乙醇胺使与Fe3+、Al3+生成更稳定的配合物，则可消除Fe3+、Al3+的干扰。配位掩蔽剂必须具备下列条件：(1)与干扰离子形成配合物的稳定性，必须大于EDTA与该离子形成配合物的稳定性，而且这些配合物应为无色或浅色，不影响终点的观察。(2)掩蔽剂不能与被测离子形成配合物，或形成配合物的稳定性要比被测离子与EDTA所形成配合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定进行。(3)掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合测定的pH范围。2．沉淀掩蔽法是利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀以降低其浓度的方法。例如，在Ca2+、Mg2+两种离子共存的溶液中加入NaOH溶液，使pH12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，可以用EDTA滴定Ca2+。对沉淀掩蔽剂的要求：所生成的沉淀致密，溶解度要小，无色或浅色，且吸附作用小。否则，由于颜色深，体积大，吸附待测离子或吸附指示剂都将影响终点的观察和测定结果。3．氧化还原掩蔽法是利用氧化还原反应，改变干扰离子价态以消除干扰的方法。例如，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时，溶液中如果存在Fe3+，则Fe3+干扰测定，此时可加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3+还原为Fe2+，由于Fe2+与EDTA配合物的稳定性比Fe3+与EDTA配合物的稳定性小得多(1gKFeY-=25.1，=14.33)，因而能掩蔽Fe3+的干扰。常用的还原剂有：抗坏血酸、盐酸羟胺、联胺、硫脲、半胱胺酸等，其中有些还原剂同时又是配位剂4．解蔽方法在金属离子配合物的溶液中，加入一种试剂(解蔽剂)，将已被EDTA或掩蔽剂配位的金属离子释放出来，再进行滴定，这种方法叫解蔽。例如，用配位滴定法测定铜合金中的Zn2