气体扩散电极的三相界面调控及其电催化还原二氧化碳制乙烯研究.pdfVIP

摘要

乙烯(CH)凭借其广泛的应用性（塑料、纤维、催熟剂等）和超高的生产量（超过

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2亿吨/年）受到了全世界科学家的广泛关注。传统的工业乙烯生产面临高耗能、高排碳

等缺点，因此发展可持续的、碳中和的新乙烯生产方法迫切重要。电催化还原二氧化碳

(CO)在乙烯合成方面极具应用前景，这是因为：1、该反应使用可再生能源作为驱动力，

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可以在常温常压下进行；2、该过程捕获和转化CO，能够潜在缓解温室效应；3、所用

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的铜基催化材料便宜易得。目前大多数电催化还原CO合成CH研究使用H型电解池

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作为反应器，但其反应速率受制于慢质量传输，仅能实现不超过50mA/cm产乙烯电流

密度。与H型反应器相比，流动型电解池能够实现工业级生产乙烯电流密度（大于200

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mA/cm）。现阶段，制约流动相电催化还原CO制CH领域发展的瓶颈是高电流密度

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下的低乙烯选择性。虽然电解池结构设计、电解液调控、离子交换膜修饰、催化剂优化

等策略被大量用于改善此反应，但实现超60%的乙烯选择性仍然充满巨大挑战。

流动相电解池实现工业级电流密度的关键在于气体扩散电极(GasDiffusion

Electrode，GDE)能够在铜催化材料、电解液、和CO2反应气之间形成一个固/液/气的三

相反应界面。此界面能够加速CO、质子、电子的输运，导致高电流密度电催化还原CO

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制CH。本论文围绕“气体扩散电极的三相界面调控”来提高流动相电催化还原CO制

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CH性能，由此开展了以下工作：

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（1）首先通过在气体扩散电极疏水碳纤维面上修饰一层聚四氟乙烯

(Polytetrafluoroethylene，PTFE)，改善三相反应界面的碳碳偶联能力。一方面，PTFE的

修饰增加了气体扩散电极碳纤维层的疏水性和牢固性，使高电流密度电催化还原CO2能

够运行几十小时甚至上百小时。另一方面，PTFE的修饰减小了碳纤维层上空隙的暴露

比例，在三相反应界面和疏水纤维之间构筑一个局域场，增加了纤维层对CO的局域能

力，提高*CO中间体在三相界面上的覆盖度，降低碳碳偶联能垒，促进*CO聚合生成

CH。由此而构造的PTFE修饰GDE，能够在400mA/cm2电流密度下实现了85.9%的

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CH法拉第效率。

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（2）在此基础上，通过离子型聚合物(Ionomer)修饰和电化学重构来增加三相反应

界面数量及改善其固有碳碳偶联能力。首先采用湿化学法合成了由超薄纳米片组装的磷

酸铜微米球，接着通过离子型聚合物修饰以及精确控制重构动力学，合成出三维蓬松的

Cu纳米颗粒。离子型聚合物包含两种官能团，分别具有疏水性和亲水性；疏水官能团可

以辅助CO2的扩散，而亲水官能团则可运输离子和水；离子型聚合物凭借此独特的输送

性质，能够有效增加三相反应界面的数量。此外，通过电化学重构合成的三维蓬松催化

剂层，具有丰富的空位缺陷以及晶面结，增加了GDE的三相反应界面的固有催化能力，

促使电催化还原CO能够以低能量反应路径生成CH。基于这些原因，离子型聚合物