精细化工第13章氨解.pptVIP

*第13章氨解（Ammonolysis）13.1概述13.2氨解动力学与反应历程13.3影响氨解的因素13.4氨解方法13.5通过重排反应制胺13.6芳胺基化13.1概述氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在氨（或胺）的作用下生成胺类化合物的过程。在精细化工产品中，胺和醇是两大类重要的产品，有机胺类是阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的原料，伯胺与光气作用生成的异氰酸酯类是合成聚氨酯的重要单体。（1）还原含有的化合物（脂肪烃，芳烃）[H]（2）氨解（芳环直接氨解）（3）水解（异氰酸酯）还有脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚胺的水解。总结一下合成胺类的方法：（4）加成（羟胺）（5）重排（Hofmann）上述六条合成路线中重要的是（1）（2），而（1）在前面章节中介绍过，（2）是本章讨论的重点，氨水和液氨是进行氨解反应的重要胺化剂，应用最广的是氨水。（6）醇、醛、酮、羧酸的氢氨解一般是二级反应：实际应用中往往氨水是大大过量的，因此作为假一级反应处理：酯类的氨解研究较多，反应式：这类反应用醇作催化剂，尤其是乙二醇。13.2.1脂肪族化合物13.2氨解动力学与反应历程反应历程：+-（形成氢键）+-+R1、R2基团愈大，位阻影响，氨解速度愈慢，下列酯氨解的相对反应速率：+1.0000.3580.075013.2.2芳香族化合物1.氨基置换卤素，有两种情况：（1）非催化氨解（带有第二类取代基的芳卤）这是一个非均相反应，ArCl不完全溶于氨水中，反应大多在水相中进行。氨用量很大时，[NH3]看作常数则（2）催化氨解（不带取代基或带有第一类取代基的芳卤）等是不活泼的（亲核置换），不易发生氨解。动力学研究结果推断反应历程是双分子的反应历程：慢快快在230℃下都不发生反应。但若有催化剂存在（铜盐），则可发生：230℃，7MPa催化剂有铜粉,，选择哪种催化剂要针对具体反应来确定。动力学研究指出：催化氨解的反应速率与卤化物浓度，催化剂浓度成正比，与氨水浓度无关；但反应副产物的生成量与氨水浓度有关。由此推断反应历程是：Cu+.慢（活性络合物）第一步反应速度很慢，因此反应速率与氨无关；络合物络合物对第二步反应来说，主反应与副反应平行进行，则可见，增大氨用量，有利于减少副产物酚和仲胺的生成量。同样：非催化氨解在工业上应用较多，而催化氨解因工艺条件较苛刻，用得较前者少。2.氨基置换羟基（主要用于萘系）氨基置换羟基的难易与羟基转化成酮式的难易有关。愈容易生成酮式，愈容易被置换。OHHHOd[ArNH2]d[ArNHAR]K`[NH3][ArNH2]BuchererReaction通过用NaHSO3和NH3来实现羟基置换的，反应条件缓和，以α-萘酚为例看其反应历程：布赫勒反应的适用范围，三条规律：①1-羟基：对反应不利，对反应有利。②2-羟基：对反应不利，对反应有利。③羟基和磺酸基不在同环上，磺酸基的存在对反应影响很小3.氨基置换硝基硝基作为离去基被亲核质点置换的活性与卤化物相似，有人通过实验表明硝基的离去比-Cl还活泼。其反应历程是加成-消除的过程。即亲核试剂先加到芳环上形成中间络合物，然后消除硝基完成反应，当芳环上有其它吸电子基时，硝基被活化才容易离去。4.氨基置换磺酸基主要用于蒽醌系化合物，蒽醌环上的磺酸基受到羰基的活化，容易被氨基置换。反应历程同硝基的置换：13.4氨解方法13.4.1卤代烃的氨解卤烷与氨、伯胺、仲胺作用，得到胺。由于脂肪胺的碱性大于氨，所以生成伯胺很容易连续往下反应，最终得到的是伯、仲、叔胺的混合物，分离比较麻烦。芳卤氨解比脂肪卤烷要难，但环上带有吸电子基时，这个置换比较容易。典型产品——邻硝基苯胺的生产：实际生产上有间歇，连续两种工艺，工艺参数：氨水浓度（g/l）分子比温度℃压力（MPa）时间间歇工艺2901：81753.57hr连续工