精细化工第7章.卤化.pptVIP

ClOHROHRCl醇羟基被氯置换，醇的活性顺序:叔醇仲醇伯醇，活性差的可用氯化锌催化，如：酚羟基活泼很容易被置换：(2)ClSO3H(3)Cl-NO2属游离基反应，条件较苛刻，一般不用。近年文献报导一个药物中间体的制备中采用这种置换：氨基通过重氮化，然后进行SandmeyerReaction可转变成-Cl：(4)Cl-N2ClArNH2ArN2ClArCl+N2HNO2CuCl*第7章卤化（Halogenation）7.1概述7.2卤化热力学，动力学与反应历程7.3氯化反应7.4溴化7.5氟化7.1概述向有机分子中引入一个或多个卤素原子（F,Cl,Br,I）的反应称为卤化。含卤素的有机化合物是有用的中间体，有的品种生产吨位大到几十万吨。①卤素能赋予化合物一定的功能性，如一些性能优良的药物和染料是溴的衍生物，氟化烃类表面活性剂在应用上有突出的优点，近期文献介绍含碘的染料具有耐晒、耐升华等优点。有机分子中引入卤素的用途：②利用卤素比较活泼的特点，在精细合成中作为中间过渡，然后被其它基团置换。ArXOHNH3CH3ONaArOHArNH2ArOCH3NO2NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3NH2NO2ClNO2ClNO2ClNH3NH2NO2(此法简便、经济)卤化剂：卤化反应中最重要的是氯化，氯的资源丰富，电解食盐水制得的氯气是很好的氯化剂，氯化是本章讨论的重点。其次是溴化，溴的资源相对少一些，海水中可提炼出少量，价格较贵，限制了使用。有的染料，药物中含溴，阻燃剂中溴系是重要的一大类。氟的资源比较多，但氟太活泼，反应不容易控制。碘的资源更少，价格更贵，相对来说应用更少，碘化反应非常缓和。卤化方法主要有三种：加成、取代、置换。加成：+3Cl2h?ClClClClClClHCCH+2Cl2FeCl3Cl2CHCHCl2置换：C2H5OH+HClC2H5Cl+H2OOOSO3H+Cl2OOCl取代：+Cl2FeCl3Cl+HClCH3+Cl2h?CH2ClCHCl2CCl37.2.1卤化热力学卤化反应中用得最多的是加成、取代反应，置换反应相对较少，在此不做讨论。取代卤化中，F、Cl、Br、I反应热效应大不相同，氟代是强放热反应（460.5kJ/mol）；氯代和溴代是中等放热反应；而碘代是吸热反应,需要加热方可进行。了解各种卤化反应热效应，在反应过程中采取相应措施加以控制，尤其是在放热很强的氟化反应过程中解决好传热问题是反应的关键。7.2卤化热力学、动力学与反应历程7.2.2卤化动力学1.脂肪烃的氯化动力学通过对一系列烃类进行氯化，测定出参加反应氯的百分数，总结归纳出六条规律，这里主要介绍三条：①饱和碳上氢的取代氯化速率大于不饱和碳上的氢。氯化时，饱和C1上取代氯化的活化能是125.6kJ/mol;不饱和C2,C3上取代氯化的活化能为188.4kJ/mol。②高温下氯化时，饱和碳上氢取代氯化速率大于双键加成氯化速率，低温下氯化的情况恰好相反。③双键加成氯化速率大于不饱和碳上氢的取代氯化速率。乙烯氯化时，加成氯化的活化能为105.5KJ/mol,而取代氯化的活化能为181.7KJ/mol。2.芳烃环上氯化动力学这方面工作上世纪20年代就有人做，至今仍有指导作用。首先指出苯的氯化是一个典型的连串反应，即芳环上引入一个氯之后，对芳环的钝化不显著，一氯化与二氯化速率相差不足十倍。+Cl2k1Cl+HCl+Cl2k2+HClClCl2(1)(2)k1/k