精细化工第3章.齐聚.pptVIP

**3.1概述3.2烯烃的齐聚3.3Ziegler法生产α-烯烃3.4SHOP法生产α-烯烃3.1概述齐聚：含不饱和键的化合物在催化剂作用下反应生成低分子量聚合物的过程，例如：有两种情况：同分子单体A+AAA称均聚不同分子单体A+BAB称共聚通过齐聚得到的高碳烯烃主要用途：合成润滑剂，增塑剂，表面活性剂，低碳α-烯烃可做线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯的共聚体。①制取高碳醇②制取烷基苯齐聚得到的高碳烯主要是C10~18,其中最主要的，用途最广的是C11-14，目前世界年产高碳烯百万吨（292万吨/2000年）。主要垄断在几个大公司中，技术必威体育官网网址，我国目前尚没有生产厂，国内在这方面研究工作我校较领先，实验室小试连续化比较成功，距工业化大生产有一定距离。合成表面活性剂、增塑剂途径：通过齐聚得高碳烯有支链和直链两种，直链烯是工业上有实用价值的，直链烯工业化成熟的方法有两种：①Ziegler法（齐格勒）：以三乙基铝做催化剂，得到偶数个碳的高碳烯。②SHOP法（ShellHighOlefinProcess）壳牌高碳烯烃法：采用过渡金属均相络合催化剂，既可得到偶数个碳，也可得到奇数个碳的高碳烯。Gulf一步法Ethyl二步法ShellSHOP法Ziegler法3.2烯烃的齐聚齐聚反应是在催化剂的作用下发生的，例如单体A和B通过聚合得到产物C：A+BCCatM美国三大α-烯生产商：MA+BA-M-B配位体生成产物M-C产物消除C第一步：单体A,B与催化剂金属发生配位结合。第二步：在金属催化剂作用下生成齐聚体C(仍与金属结合在一起)。第三步：产物C从催化剂中消除出来。实际上这一反应是分三步进行的：对于齐聚反应中金属催化剂的作用提出两种不同的机理：1.金属氢化物的历程：认为金属在催化过程中以金属氢化物的形态参加反应，这一理论用得广，研究得多。2.金属环化物历程：认为金属在与不饱合双键低碳烯作用时先生成含金属的环状化合物，炔烃的齐聚基本属于环化历程。3.2.1齐聚反应的历程烯烃的齐聚可用金属氢化物和环化物两种历程来解释：1.金属氢化物历程，以乙烯为例：π络合物（插入）H先上经π络合物（消去）（增长）配基，配位体n配位体个数上式说明：第一步是烯烃由于配位作用，插入到金属氢化物的M-H键当中，第二步是更多的原料烯烃插入，使键增长，最后β-氢消除，脱出高碳烯和催化剂金属氢化物，后者进入循环催化。由于乙烯双键两端相当，在与金属氢化物发生插入加成时，两端一样，对于一般烯烃来说，这种插入加成有两种可能：反马氏加成马氏加成（直链烯）（支链烯）对这样一个齐聚反应是由三步组成的，用标记原子法证明了插入反应是整个齐聚反应的控制步骤，而增长和消除两步的速度常数之间有以下三种情况：第一种情况：kpke，链的增长速度远远大于消除速度，这样容易得到分子量大的高聚产物。第二种情况：kp≈ke，链的增长与消除反应速度很接近，此时产物的分子量分布随分子量增加而成逐步递减的曲线。C数重量%481216202428102030C数重量%481216202428102030舒尔兹-书洛里分布泊松分布第三种情况：kp??ke，消除反应速度远大于链增长速度，因此只能得到二聚物。为了进一步讨论两步反应速度对产物的影响，引进β值概念：定义：在聚合过程中，得到的是不同碳数聚合体的混合物，在整个聚合产物中含p个单体烯烃的齐聚物在整个产物中所占的摩尔分数用Mp表示，可用下面公式：Mp=β21+2βp+1(1+β)p由此可见β值对Mp-p分布的影响。影响β值的因素主要有：金属的性质及氧化态，配基的性质及反应条件的控制。下面具体看一下催化剂金属性质的影响情况：周期表第Ⅷ族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂等作催化剂时，有利于β-氢的消除反应（β值大）因此主要发生二聚反应。而以第Ⅳ-Ⅵ族过渡金属，如钛做催化剂，β值较小，有利于多聚的进行。对同一金属，随着金属氧化态的增高，β值增大，不利于链的增长。