第十一章化学动力学一.ppt

*****************************************************************************************§8反应机理初步认识反应的关键控制步骤，以便控制整个化学反应朝着有利于我们所需要的方向进行；反应机理是关于化学反应历程的一种推断或假设；假设或推断必须经过严格的实验验证；由于机理研究的复杂性，有时需要采用一些估计的方法Stationary-stateapproximation;r.d.s.approximationEquilibriumapproximation第158页，共177页，星期日，2025年，2月5日In1919,J.A.Christiansen,K.F.HerzfeldandM.Polanyiindependentlyproposedthemechanismconsistingoffiveelementaryreactionsasfollows:（1）stationary-stateapproximationForreaction:H2+Br2?2HBr1、Threeapproximatetreatmentmethods第159页，共177页，星期日，2025年，2月5日?Isitcorrect?第160页，共177页，星期日，2025年，2月5日Forconsecutivereaction,oncethereactiontakeplace,activeintermediaterapidlyattainstheirCmaxandtheirconcentrationremainsunchangedduringthewholereaction.Stationary-stateapproximationeq.(1)第161页，共177页，星期日，2025年，2月5日=0addingthesetwoequationsyields:eq.(4)eq.(2)eq.(3)=0第162页，共177页，星期日，2025年，2月5日Fromeq.(3):eq.(5)Bysubstitutingeq.(4)and(5)intoeq.(1):第163页，共177页，星期日，2025年，2月5日稳定态处理法：假定高活性的中间产物的浓度不随时间变化，即dci/dt=0;根据这个假设，中间物的微分方程简化为代数方程，可以从可能的反应机理中寻求与实验结果相符的动力学方程。第164页，共177页，星期日，2025年，2月5日（2）rate-determiningstep(r.d.s.)approximationItsproposedmechanismisasfollows:Reaction:Rateequation第165页，共177页，星期日，2025年，2月5日Reaction(1)isareactionbetweentwomoleculeswhoseactivationenergyismuchlargerthanreaction(2)betweenradicalandmolecules.Therefore,reaction(1)maybeaeligiblerate-determiningstepofthewholereaction,andtherateequationacquirestheformof第166页，共177页，星期日，2025年，2月5日rate-determiningstepapproximationprovidesaeasierwaytowritetherateequationfromasinglestep(r.d.s.)inthecomplicatedmechanism.第167页，共177页，星期日，2025年，2月5日（3）EquilibriumapproximationWhenrapidopposingr