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项目3-过程变化方向判断及相关计算任务3：熵变的计算-简单pvt变换过程

一、可逆相变过程二、凝聚态物质目录

任务导航：将1mol苯蒸气由79.9℃、40kPa冷凝为60℃、100kPa的液态苯，求此过程的△S。（已知苯的在100kPa下的沸点为79.9℃；在此条件下，苯的汽化焓为30878J·mol-1；液态苯的定压比热容为1.799kJ·K-1·kg-1。）

定义：在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化,为可逆相变化.相平衡Br2(l)Br2(g)I2(s)I2(g)常压0℃的冰熔化为可逆相变,常压1℃的冰熔化为不可逆相变第三节熵变的计算一、可逆相变过程

ppvap(T)p=pvap(T)?dpppvap(T)不可逆蒸发“+”可逆冷凝“-”可逆蒸发不可逆冷凝gl相变可逆性演示

B(?相)T,pB(?相)T,pT,p为相平衡时的温度压力可逆相变△SH2O(g,100℃,101.325kPa)H2O(l,100℃,101.325kPa)H2O(l)101.325kPaT1=273.15KH2O(s)101.325kPaT1=273.15K可逆相变△S

例3-4.10mol水在373.15K,101.325kPa下气化为水蒸气,已知该条件下气化热△vapHm=40.6kJ·mol-1,求过程的熵变.n1=10mol,H2O(l)p1=101.325kPaT1=373.15Kn2=10mol,H2O(g)p2=101.325kPaT2=373.15K可逆相变△S=?蒸发过程的熵变因系统从环境吸热,并对环境作体积功,故不是隔离系统,熵增大并不表示过程不可逆.

凡不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程,均为不可逆相变化.要在始末态间设计一条可逆途径计算不可逆相变过程的熵变.不可逆相变△SH2O(g,90℃,101.325kPa)H2O(l,90℃,101.325kPa)二、不可逆相变过程

△S＝△S1＋△S2＋△S3寻求可逆途径的依据:途径中的每一步必须可逆;途径中每步△S的计算有相应的公式可利用;有相应于每步△S计算式所需的热数据.可逆相变△S2H2O(g,100℃,101.325kPa)△S1H2O(l,100℃,101.325kPa)不可逆相变△S=?H2O(l,90℃,101.325kPa)H2O(g,90℃,101.325kPa)△S3?==?

导航解析：将1mol苯蒸气由79.9℃、40kPa冷凝为60℃、100kPa的液态苯，求此过程的△S。（已知苯的在100kPa下的沸点为79.9℃；在此条件下，苯的汽化焓为30878J·mol-1；液态苯的定压比热容为1.799kJ·K-1·kg-1。）ln非定温定压下不可逆相变过程：

熵判据环境的温度可视为恒定;环境内部的变化可认为是可逆的;熵判据的应用条件是隔离系统!所以判断过程进行的方向，除需计算系统的熵变外，还必须计算环境的熵变。对环境而言，由大量物质所组成，故可认为：Qamb=-Qsys三、环境熵变

例3-51mol,263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰,求系统的熵变.已知水在正常凝固点的凝固热为?6220J·mol-1.Cp?m(水)=75.3J·mol-1·K-1,Cp?m(冰)=37.6J·mol-1·K-1.1mol,H2O(l)101.325kPaT1=273.15K1mol,H2O(s)101.325kPaT1=273.15K可逆相变△S(T1)1mol,H2O(l)101.325kPaT2=263.15K1mol,H2O(s)101.325kPaT2=263.15K不可逆△S(T2)=?△S1△S2

△S(T2)=△S1+△S(T1)+△S2

例3-6如上题,1mol,263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰,求大气的熵变△S(环)及隔离系统的总熵变△S(隔).由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热:说明过冷水的凝固是可能自发进行的.

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