无机固体化学.ppt

6.2.4无机晶体结构理论若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，这是一个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回答：即晶体的结构倾向于①尽可能地满足化学键的制约；②尽可能地利用空间；③显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。r＋/r－配位数离子晶体构型0.225－0.4144立方ZnS0.414－0.7326NaCl0.732－1.008CsCl很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。如熟知的半径比规则：第31页，共87页，星期日，2025年，2月5日一鲍林多面体联结规则鲍林Pauling在1928年提出了关于多面体的连接规则，这个规则归纳起来主要有三条：①在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面体，多面体中正、负离子中心间的距离等于他们的半径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决于他们的半径之比。第32页，共87页，星期日，2025年，2月5日②在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所抵消。例如，焦硅酸根离子Si2O76－的构型为两个硅氧四面体共有一顶点，在一个正四面体中，Si4＋正离子平均能给一个O2－负离子1个正的电荷，故公共顶点处的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。这条规则被称为电价规则。③在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间的距离逐渐减小，库仑斥力增大，故稳定性降低。第33页，共87页，星期日，2025年，2月5日应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：根据第一条规则，由于rSi4＋＝41pm,rO2－＝140pm，r＋/r－＝41/140＝0.30.414,因而硅应选择配位数为4的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以SiO4四面体而存在，其中Si－O键的键长为160pm，氧原子与氧原子之间的距离为260pm，这些值比由正、负离子半径算出的值稍小，这是因为氧化数为＋4的SiⅣ的半径小、电荷高，使Si－O键发生了强烈的极化之故。第34页，共87页，星期日，2025年，2月5日根据第二条电价规则，SiO4四面体的每一个顶点，即O2－负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说，两个SiO4四面体在结合时最多只能公用一个顶点。事实上，硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团最为稳定，这正是第三条规则规定的内容。这条规则体现在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密的镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石ZrSiO4而得到证明。所以,尽管硅酸盐的结构很复杂,但是根据这些规则,无论是有限的硅氧集团，还是链型的、层型的和网状形的复杂结构的硅酸盐，它们的结构间的内在联系是就十分清楚的。第35页，共87页，星期日，2025年，2月5日二兰格谬尔Langmuir等电子原理所谓等电子原理,是指具有相同电子数和相同的非氢原子数的分子，他们通常具有相同的结构、相似的几何构型和相似的化学性质，这个原理最先是由Langmuir提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。一个熟悉的例子是N2和CO的分子中都有14个电子，存在有三键，它们的化学性质十分相似。第36页，共87页，星期日，2025年，2月5日一种化合物的未知等电子类似物的预计常常是成为第一次合成它的推动力。例如，在1917年就已经知道了四羰合镍(0)[Ni(CO)4]，(10＋4×2＝18)－-亚硝基?三-羰基合钴(0)[Co(CO)3(NO)]，(9＋3×2＋3＝18)二-亚硝基?二-羰基合铁(0)[Fe(CO)2(NO)2],(8＋2×2＋2×3＝18)三-亚硝基?－-羰基合锰(0)[Mn(CO)(NO)3]，(7＋2＋3×3＝18)这个系列中应该有一个是四亚硝基合铬(0)[Cr(NO)4]，(6＋4×3＝18)但长久以来它是未知的，直到1972年，几