休克尔分子轨道法.pptxVIP

第五节休克尔分子轨道法（HMO法）

●共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的

物理化学性质：

1.分子多呈平面构型；

2.有特殊的紫外吸收光谱；

3.具有特定的化学性能；

4.键长均匀化。

●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。

●HMO法：1931年，E.Hückel提出。

经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。

★优点：具有高度概括能力，应用广泛。

★缺点：定量结果的精确度不高。

一、HMO法的基本内容

●平面型有机共轭分子中，σ键定域，构成分子骨架，每个C余下的一个垂直与平面的p轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π键。

●用HMO法处理共轭分子结构时，假定：

假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分开处理；

假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定；

(3)假定每个π电子k的运动状态用k描述，其Schrödinger方程为：

●HMO法还假定：

各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同；

不相邻C原子的β积分和重叠积分S均为0。

二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法)

单电子近似：

（1）σ-π分离近似

（3）LCAO—MO近似：

休克尔分子轨道法处理π电子体系，采用：

在上述近似基础上

设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个

p轨道，按LCAO，得：

2、根据线性变分法，由

的一元n次代数方程,有n个解。

，可得久期方程：

3、引入基本假设：

简化久期行方程，得休克尔行列式，求出n个Ek，将每个Ek值代回久期方程，得cki和ψk。

4、画出分子轨道ψk相应能级图，排布π电子；计算体系π电子能量及离域能。

根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。

Fmax是碳原子键键级和中最大者，其值为

为原子i与其邻接的原子间键键级之和。

电荷密度i：第i个原子上出现的电子数，i等于离域电子在第i个碳原子附近出现的几率：

5、计算下列数据，作分子图

01

键级Pij：原子i和j间键的强度：

自由价Fi：第i个原子剩余成键能力的相对大小：

分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i，键级Pij，自由价Fi都标在一张分子结构图上。

式中为在中的电子数，为分子轨道中第i个原子轨道的组合系数。

02

三、丁二烯的HMO法处理

丁二烯（H2C=CH-CH=CH2）电子的分子轨道为:

01

C1,C2,C3,C4满足久期方程：

02

据此可画出轨道示意图和相应的能级图

第一章

离域能：

23%

Option1

一个定域的能量

一个轨道填入的电子

为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。

相应定域体系电子能量：

丁二烯定域电子的能量：

丁二烯离域π电子的总能量为：

体系定域键的数目

30%

Option2

丁二烯离域能：

参与离域键但未参与小键形成的电子数

分子图

8360.3880.3880.836

分子图

H2C

单击此处添加正文。

0.896

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CH

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0.448

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CH

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0.896

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CH2

●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：

电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。

丁二烯有顺、反异构体

说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。

丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。

四、环状共轭多烯的HMO法处理

HMO法处理苯

苯休克尔行列式为：

苯π轨道的试探函数

其中：

解苯休克尔行列式，得到：

苯的离域能：

2、HMO法处理单环状共轭多烯

对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:

01

当n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。

当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。

02

五、离域π键和共轭效应

离域π键的形成和表示法

02

离域π键：

形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，