低温锂离子电池及锂金属电池技术.pdfVIP

自1991年商业化以来，经过30年的快速发展，锂离子电池凭借其在商用二次电

池中最高的能量度以及高功率度，长循环寿命等优势，在如今的储能领域处

于主导地位。如今，商用锂离子电池的室温能量度相比最初商业化时已经翻了

三倍，但其在低温下性能骤降的问题仍然突出，这无疑限制了锂电池在高海拔和

高纬度地区的应用，也是国防和太空应用的主要障碍之一。一旦外界温度降低至

-20℃乃至更低，电解液的离子电导率迅速下降甚至电解液出现冻结，界面电荷

转移动力学愈发缓慢，加在SEI和电极内部传输更加困难,大多数基于碳酸乙熔

酯（EC）电解液的锂离子电池会出现极大的能量/功率度损失。此外，在低温充

电过程中容易发生镀锂，也会带来一些安全问题。

YearElectrolyte

图l.a（）锂离子电池在低温下广泛应用，b（）基于石墨负极和硅碳负极的商用锂离子电池与

商用铅酸，银氢电池的低温性能对比，c（）锂离子/金属电池的研究进展，包括性能对比与

使用的策略，d（）锂离子/金属电池在低温下面临的挑战。

【内容表述】

机理探究之路由浅入深

对于电解液来说，保证良好的低温性能的首要前提是在低温下保持液态，因此更

宽的工作温度范围也对电解液提出了额外的要求：（1）液程足够宽（如-80至

60℃）,2（）在低温下达到至少0.1mScm】的襄子电导率，（3）形成的SEI/CEI

在工作温度范围内保持稳定。

低温下锂离子电池在界面以及电极内的动力学问题最为关键.最初的研究认为低

温下Li+在石墨内部的扩散系数过低是导致锂离子电池低温性能差的关键因素，但

此机理难以解释石墨负极锂离子电池低温充电与放电之间的相对差异。后续的研

究表明，相对于其他阻抗部分，电荷转移阻抗（尺t）的增加在低温下最为显著。

张升水老师等人进一步指出凡阻抗与电池的充放电状态切相关，放电状态的

凡要远高于其他状态，这从宏观上可以解释为何锂离子电池在低下容易放电而

难以充电。许武老师等人进一步通过对LTO（无SEI），石墨，NCA对称电池的

阻抗分析巧妙证明了脱溶剂能是电荷转移阻抗的最主要部分，有力推动了后续低

电解液的工作。

图2.(a)-(d)低下锂离子电池界面转移阻抗(Ret)的增加占主导，(e)电荷转移过程的

阻抗主要包含脱溶剂过程与Li+穿过SEI的过程带来的阻抗,(f)-(g)相同电解液下不

同电极(NCA,石墨，LTO)对称电池表现出相近的阻抗，而在不同碳酸酯基电解液阻抗

表现出巨大差异。

对于石墨负极锂离子电池而言，镀锂问题的严重性也不容忽视。石墨较低的嵌锂

电位和低充电过程中较大的过电位使得锂沉积和锂嵌入的竞争反应更加偏向前

者。沉积在石墨表面的锂会与电解液发生严重的副反应，消耗电池中有限的锂形

成死锂〃，不再贡献容量。另一方面，这部分锂容易形成锂枝晶,导致安全隐

患。

锂离子电池低性能的提升需要综合考虑电解质、电极、电池结构等各个方面。

为了最大限度地发挥锂离子电池的低性能，具有宽液程和高离子电导率的电解

质是先决条件，且应具有低的锂离子脱溶剂能和低阻抗成膜能力。

【低温电解液的设计】

具有高介电常数和良好钝化石墨负极能力的EC长期以来被认为是商用锂离子电

池电解液不可或缺的组成部分。但EC较高的熔点（36.4℃）无疑限制了电解液

的液程范围。线性碳酸酯（DMC,DEC,EMC等）的引入可以有效降低电解液的

熔点，其