上海交通 无机与分析化学第10章氧化还原反应及氧化还原滴定.pptVIP

例2：写出298K时电对O2/OH-的Nernst方程电极反应：O2+2H2O+4e=4OH-jΘ=0.40Vj=jΘ+(0.059/4)lg[(pO2)/(cOH-)4]=0.40+(0.059/4)lg[(pO2)/(cOH-)4]所以，从上述讨论可知，电极电势大小的决定因素：电对的本质；氧化态、还原态物质的浓度；温度。首先正确写出电极反应并配平！（还原反应形式）然后查找标准电极电势；最后写出能斯特方程表达式。总结一下对于任意一个电极反应的能斯特方程表达！

对于任意一个氧化还原反应：n2Ox1+n1Red2====n2Red1+n1Ox2平衡常数为：正、负极的电极电势为：

其中，n=n1×n2（？）DrGmΘ=-nFeΘDrGmΘ=-RTlnKΘeΘ=(RT/nF)lnKΘ=(0.059/n)lgKΘ氧化还原反应平衡常数KΘ与相应的原电池的标准电动势EΘ以及相应的热力学函数ΔrGmΘ的关系。

3.能斯特方程的应用浓度对电极电势的影响：例：试判断下列反应：Sn＋Pb2＋＝Sn2＋＋Pb在c(Pb2+）＝0.10mol/dm3，c(Sn2+)＝1.00mol/dm3时，反应能否向右进行？已知非标准态时反应的方向？

酸度对电极电势的影响：例：试判断下列反应：MnO2＋4HCl＝MnCl2＋Cl2+2H2O（1）在标准状态下能否向右进行？（2）实验室中能否用MnO2与浓HCl反应制取Cl2？jΘ(MnO2/Mn2+)=1.21VjΘ(Cl2/Cl-)=1.36V当用浓盐酸（12M）时，j(MnO2/Mn2+)=1.34Vj(Cl2/Cl-)=1.30V所以可以用浓盐酸与MnO2制备Cl2

沉淀对电极电势的影响：例：已知电极反应：Ag+＋e＝Ag，jΘAg+/Ag＝0.7996V若加入NaBr，产生AgBr沉淀，求此时jΘAgBr/Ag有多大？KspAgBr＝5.35×10－13（0.0729V）*注意：关于标准电极电势的定义；一个原电池的相应的氧化还原反应式。氧化还原平衡与沉淀平衡的共存

方法一：jΘAgBr/Ag电对的半反应为：只要Br－的浓度＝1mol/L，其就为标准态。可以将jΘAgBr/Ag视为电极反应：的非标准态，即：1M方法二：将已知电对与所求电对组成一个原电池（均在标准态）：Ag＋/Ag为正极（＋）；AgBr/Ag，Br－为负极（－），则电池反应为：其平衡常数：平衡时

在含Cu2+溶液中加入KI，问形成产物是什么？设达到平衡时，[I－]=[Cu2+]=1.0mol·dm－3。已知jΘ(Cu2+/Cu)=0.34V,jΘ(Cu2+/Cu+)=0.158VjΘ(I2/I-)=0.54V,KΘsp(CuI)=1.1×10－12。解：jΘ(Cu2+/Cu)jΘ(I2/I-)推断Cu2++I-?Cu+I2jΘ(Cu2+/Cu+)jΘ(I2/I-)？推断Cu2++I-?Cu++I2?ФΘ(Cu2+/CuI)？ФΘ(I2/I-)存在电极反应：Cu2++e==Cu+Cu++I-==CuI(s)Ksp,CuI=[Cu+][I-]所以，Cu2++I-?CuI(s)+I2注意：标准态与一般状态的区别！例：利用原电池测定溶度积常数已知：Cu2＋＋e＝Cu＋jΘ＝0.153VCu2+＋I－＋e＝CuIjΘ＝0.86V试求CuI的溶度积常数。解：通常我们把电极电势高的作为正极，低的作为负极，所以其电极反应为：Cu2＋＋e＝Cu＋（－）Cu2+＋I－＋e＝CuI（＋）当其他物质均为标准态时电池反应为：Cu＋＋I－＝CuI∴lgK0＝lg(1/Ksp)＝(0.86－0.153)/0.059=11.96Ksp=1.1×10－12另，参见书上的例，该题是配位平衡与氧化还原平衡的共存！

例：已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2。(设除Ag的物种之外，其余均为标准态)

(已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V,Kspθ(A