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第二章

共价键理论和分子结构

价键理论(VB)ValenceBond

分子轨道理论(MO)MolecularOrbit

配位场理论(LF)LigandField

处理分子结构问题的

三个基本理论

§1H2+中的分子轨道及其共价键本质

一、

定核近似和H2+的SchrödingerEquation

e

R

ra



⊙

rb

b



a

H2+的椭球坐标系

假设核a和b组成一个固定分子骨架，

核不动，电子处在固定的核势场中运动。

原子单位制（AtomicUnit）

单位长度1a.u.=a0=0.529177A=52.9177pm

单位质量1a.u.=me=9.109510-28g

单位电荷1a.u.=e=1.6021910-19C

单位能量1a.u.==27.2166eV

按照原子单位H2+的分子的薛定谔方程为

二、变分原理及线性变分法

变分原理

01

对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数，则

用体系的求得的能量平均值

02

若尚未归一化，则

03

证明：

证明：

设有本征函数系：｛fi,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集

其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0

则有：Ĥfi=Eifi

那么任意波函数可按Ĥ的本征函数fi展开

=Σcifi｛fi,i=0,1,2……｝

则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*fi*Ĥ∑cifid=∑ci*ciEi

因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1

故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0

∴〈E〉≥E0

2、线性变分法

为求最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程：

三、用线性变分法对H2+的第一步近似处理

1、变分函数的选择

如果R较大,rarb，

如果R较大,rarb，

φb有关；取其线性组合作为试探变分函数。

实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与φa有关，又与

上式称为原子轨道线性组合为分子轨道法

（LinerCombinationofAtomicOrbits）简称（LCAO—MO)

我们选试探变分函数为

2、建立久期方程和久期行列式并确定能量

实函数＝*

由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，

分别对c1,c2求偏导数:

得：

久期方程

久期行列式

解得：

得到非零解的条件：系数行列式为0。

c1=－c2，2=c1φa+c2φb=c’’(φa－φb)

c1=c2，1=c1φa+c2φb=c’(φa+φb)

将E1、E2代入久期方程求系数，求c1，c2，

将E2代入，得

将E1代入，得

3、求系数，确定体系状态

归一化，得

同理：

四、对H2＋近似分子轨道的讨论—离域效应

用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，

得到1和2，E1和E2。

这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa

1

Sab:重叠积分，用S表示

2

Sab=∫a*bdτ

其大小:

4

S的大小与R有关，表示a与b相互交盖的程度。

3

Sab=（1+R+R2/3）e-R

1、关于特殊积分的讨论

最小的Sab一般的Sab最大的Sab

②Haa：库仑积分（α）

Haa=∫a*Ĥad=α

EH：基态H原子的能量

1/R：两核的库仑排斥能

∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能

a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。

∴J≈0

一般来说：

01

所以：库仑积分α近似为H原子基态的能量。

α≈EH

02

③Hab:交换积分（β）

Hab=∫a*Ĥbd=β

一般：ra小于R，（电子在两核间）

∴K＜0.

讨论：EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜0

β=EH·Sab+K

β与Sab有关，是R的函数，

决定了原子结合成分子倾向的大小，

分子能量降低的程