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固态电池中电解质发展问题及改进建议

摘要：文章总结了固态电池发展的必要性，以及系统梳理了固态电池电解的类型和发展现状。针对热门的硫化电解质总结了其现有问题以及解决方案，并提出了未来发展的重点方向，为后续固态电池的发展提供借鉴。

关键词：固态电池电解质硫化物

全球能源与环境问题日益严峻。国家对此实施了一系列能源政策，明确提出了“双碳”政策，目标是努力在2030年达到二氧化碳峰值排放，2060年实现碳中和。在此背景下，大力开发新能源成了重中之重的任务。无论何种清洁能源都需要储能，电池便是这一重任的关键角色。锂离子电池因其循环寿命以及工作电压高等特点得到了广泛研究和应用。但由于传统的锂离子电池使用液态有机电解液，使得其使用工作环境和工作效率受到了限制。

近年来，全固态电池引起了越来越多的关注。因其倍率性能高、循环寿命长、能量密度大、工作环境宽泛等特点，使其可以根本上解决传统锂电池的问题[1-2]。

1固态锂电池的组成

固态锂电池与传统锂电池组成相近，主要的不同点是电解质的不同。固态电池的电解质为固体。其替代了传统的电解液和隔膜，正负极未发生改变。因此依旧被称作是摇椅式电池。固态电解质是固态电池的核心材料，通常被称为快离子导体。它是指使用区间为固态，对电子有非常好的绝缘性，且离子传导率较高的一种材料。它的离子电导率比电子电导率至少高几个数量级。固态电解质本身具有一定的力学强度和锂离子传导能力，因此可以有效地替代锂电池中的电解液和隔膜，成为传输路径的介质。

固态锂电池工作原理：充电期间锂离子从正极材料中脱出，在固态电解质中穿梭，随后在负极材料中嵌入。放电时则相反，负极失去电子，游离出锂离子，通过固态电解质，进入到正极材料中。电解质中的离子传输是由电化学势梯度驱动，使用Nernst-Einstein关系式结合Fick扩散定律可以用于描述离子在固态电解质中的传导过程。（图2）

2固态锂电池的优势

全固态电池具有高能量密度、高安全性以及柔性化等优势。（1）高能量密度。传统锂电池中，电解液占据了将近25%的质量和40%的体积。而全固态电池中电解质完全取代了电解液和隔膜，正负极之间的距离能够缩短到十几个微米，极大地提高了电池的体积能量密度。因此全固态电池是薄膜化和小型化的必经之路。在全固态电池中，负极金属锂代替了原来的石墨，可以极大地增加电池容量。同时锂金属在自然界中电化学势最低，与之匹配的正极材料会有更多的可能，对于高比能量的正极材料将会提高带电池的能量密度。归因于上述优势，全固态锂电池在系统集成时，将降低组件的装配成本，提高组成效率，最终使得整个Pack的能量密度随之提高。[3]（2）高安全性。传统液态锂离子电池采用有机电解液，长期工作下电池会严重产生热量。并且负极侧容易形成锂枝晶。此外，液态电解质一旦泄漏，电池温度过高的情况下，有机溶剂可能发生燃烧最终导致电池包起火爆炸。而全固态电池采用固态电解质，其不挥发，不腐蚀，不可燃，因此不会泄漏，并且固态电解质对锂枝晶问题具有抑制作用，因此固态电池能够从本质上保证用电的安全性。（3）柔性化。高能量密度的全固态电池将带来材料的柔性化。原因是电池中的固态电解质层越薄，厚度达到毫米级以下后能够实现轻柔化和弯曲化。相应的通过适当的封装技术可以制作成柔性电池以及柔性的穿戴设备。

3固态锂电池的研究进展以及挑战

3.1固态电解质

固态电解质兼具内部离子传输以及隔膜的角色。固态电解质的性质直接影响到固态电池的化学性能，所以其应满足以下几个条件：（1）高离子电导率，离子迁移数应大；（2）高离子电导率，反应活化能低；（3）化学相容性佳；（4）力学性能良好；（5）成本低，环境友好，易制备；（5）电化学稳定窗口宽；（6）化学稳定好。法拉第在19世纪30年代发现了Ag2S固体材料中的离子传导性，而固态电解质发展的真正起点是氧化铝应用于高温钠硫电池中。随之在20世纪80年代聚合物聚环氧乙烷的发现打破了固态电解质无机材料的界限。随着锂离子电池技术的不断发展，各种有机和无机固态电解质也得到了空前的发展。目前研究比较多的是三类：聚合物固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物固态电解质[4-5]。

3.1.1聚合物电解质

Wrigth教授首先将无机盐溶解于聚氧化乙烯中，形成的聚合物具有10-8-10-9的电导率。从1978年Armand博士提出将这类聚合物固态电解质应用到全固态电池研究中。其原理是锂离子在PEO-盐络合物中迁移时发生在聚合物的无定相中，依靠聚合物不规则链段运动。其扩散运动分为下面四种模式：（1）链内离子簇配位点跃迁；（2）离子簇链间配位点跃迁；（3）单链配位点间跃迁；（4）链间配位点跃迁。在库伦作用力的作用下，PEO链段上氧的孤对电子于锂离子发生配位，锂盐中的阴阳离子解离，从而实现锂离子的传导。

聚合物固