硅碳_石墨负极材料的制备及其储锂性能的研究.pdfVIP

硅碳/石墨负极材料的制备及其储锂性能的研究

摘要

在“碳达峰”和“碳中和”的绿色号召之下，能源绿色低碳的转型正在稳步推进，新能

源汽车的占有率越来越高，使得电化学储能设备越来越受到人们的关注。可充放电的锂

离子电池因具有较高的能量密度和充电放电效率以及较长的循环寿命等特点，成为了储

能电池的首选。石墨因其理论比容量较高、导电性好且耐酸碱而成为锂离子负极材料常

用材料之一，廉价的天然石墨相较人造石墨可以带来更大的经济效益，但是由于其固定

碳含量的问题造成天然石墨要求和我国技术水平不匹配，应用于锂离子电池导致充放电

过程中的比容量不高且不稳定性。基于此，本文通过设计碱酸法，采用水热的方式对天

然石墨进行提纯，得到一系列提纯产品，引入粒径级配的方法，考察不同种类石墨测试

循环性能和倍率性能，再引入单晶硅来提高天然石墨的倍率性能和循环稳定性。既解决

了天然石墨的利用率不足的问题，又解决了天然石墨使用中比容量不满足高性能负极材

料的要求。主要研究内容如下：

通过响应面法来对提纯实验进行优化，得到最佳的反应温度为207.53℃、氢氧化钠

质量浓度为30.23%、液固比为10.18，提纯后固定碳含量为99.59%。和传统的碱酸法提

纯相比，在碱溶过程中使用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，改变了石墨对于碱液的

表面张力，从而提高了提纯过程中的固定碳含量；增加弱酸条件的提纯前处理工艺，使

石墨部分杂质被清除；在酸浸过程中改变酸洗条件以及次数，对于硅酸盐的去除更充分。

最终采用前处理—碱溶—酸浸三步联合工艺提纯天然石墨，得到固定碳含量为99.96%

的天然石墨。在提纯过程中不仅保持了石墨的结构完整性，还对其中的硅、铝、镁等元

素进行了有效的去除，整体杂质的占有率不超过0.05%，达到了石墨提纯的预期要求。

通过前处理—碱溶—酸浸三步联合工艺提纯不同种类和粒径大小的天然石墨，提纯

后天然石墨均达到了高纯石墨的要求，达到了负极材料的使用标准，并且在提纯过程中

没有改变其层间距。在球形石墨中粒径越小，其循环性能和倍率性能越优异，但是其成

本成倍增加，故选取SG17作为其常用产品，在经历了长循环后仍有370mAhg-1放电比

容量。通过大粒径石墨和小粒径石墨对SG17进行粒径级配处理，级配过程不改变石墨

层间距，储锂性能得到了有效的提升，使用小粒径石墨级配质量分数为10%时，在小电

流密度下提升效果不如大电流密度，倍率性能有所提升，综合性能较为优异，循环过程

中稳定性强且衰减速率较慢。

哈尔滨工程大学专业学位硕士学位论文

通过球磨法和碳包覆法制备以天然石墨为基底的硅碳复合材料，该材料在0.2Ag-1

的电流密度下循环150个周期后，容量仍有891mAhg-1，容量保持率为75%。在倍率性

能测试中，在各电流密度下都较为稳定，最终回到小电流密度也可以稳定循环。说明包

覆层作用抑制了单晶硅的体积膨胀，明显减缓了容量的衰减，提高了电极材料的循环稳

定性。通过硅碳复合材料对天然石墨进行粒径级配，30%质量分数下级配在0.2Ag-1电

流密度下循环平稳，并且在长循环的状态下放电比容量接近于50%质量分数的级配，可

能由于碳包覆层和粒径级配石墨共同作用，抑制了单晶硅的体积膨胀。该工作表明天然

石墨做硅碳负极可以克服诸多硅基材料的负面影响，可以提高利用率，以及放大试验工

作，使得样品综合性能达到最优后商业化使用。

关键词：锂离子电池、响应面法、石墨提纯、球形石墨、硅碳复合材料、粒径级配

硅碳/石墨负极材料的制备及其储锂性能的研究

ABSTRACT

Underthegreencallofcarbonpeakandcarbonneutrality,thetransformationof

energygreenandlow-carbonissteadilyadvancing,andtheshareofnewenergyvehiclesis

gettinghigherandhigher,makinghigh-performanceelectrochemical