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超级电容器用石墨烯基电极材料的制备及性能研究

摘要：同传统二次电池相比，超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、

循环寿命长等优点，是一种新型高效的储能装置，提升其能量密度是目前主要的

研究方向。石墨烯作为一种新型二维碳材料，具有电导率高、比表面积大、化学

稳定性强等优异特点，是超级电容器的理想电极材料。综述了近几年石墨烯基电

极材料的制备方法及其性能特点，对于其存在的问题和未来的发展趋势作了简单

的阐述。

阮殿波，陈宽，傅冠生，于智强

(宁波南车新能源科技有限公司，浙江宁波315112)

1.引言

石墨烯，一种单原子层厚度的二维sp2杂化碳材料，是碳的其它维数的同素

异形体的基本构造单元。受其特殊结构的影响，石墨烯拥有一系列优异的物化特

性：高断裂强度(125GPa)；高速载流子迁移率(2×105cm2V-1s-1)和热导率

(5000Wm-1K-1)；超大比表面积(2630m2/g)[1]。这些突出的、吸引人的特征使得

这种多功能的碳材料可以适用多种实际应用场合，其中，利用石墨烯作为超级电

容器[2-4]电极已成为清洁能源领域的研究焦点。

基于现代社会的需求和能源危机的考虑，寻找新型、廉价、环保、高效的储

能系统的呼声与日俱增。在这种大环境下，超级电容器[5]因为其额定容量高、

可作为脉冲功率电源、循环寿命长、工作原理简单、维护费用低而成为一种备选

储能装置。超级电容器循环寿命长，可以在高功率密度下实现快速充放电，弥补

了蓄电池在这方面的缺陷。

大量的研究表明，为了实现高性能EDLC，必须解决碳材料的几个关键因素：

材料的比表面积、电导率、微孔直径和分布。

大多数情况下，介孔碳材料能够拥有大的比表面积，但偏低的电导率限制了

其在高功率密度超级电容器方面的应用[6]。碳纳米管虽然拥有高的电导率和大

的比表面积，但因为电极和集流体之间的接触电阻影响，仍然无法满足性能需求

[7-9]。此外，碳纳米管的纯度和价格也是制约因素。幸运的是，石墨烯的出现

为超级电容器电极材料提供了新的选择余地。

2.石墨烯基电极材料的制备方法

2.1化学还原氧化石墨烯法

为了获得石墨烯基材料，人们发明了一种简单通用的办法，即向氧化石墨烯

悬浮液中添加还原剂(如水合肼)来还原氧化石墨烯。Ruoff[10]等人将这种化学

修饰的石墨烯(CMG)作为电极材料应用到了EDLC上，首次开发出了石墨烯基双电

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层电容器。虽然在还原过程中，单片层石墨烯部分团聚成直径约为15-25μm的

球形颗粒，但这种石墨烯基材料相对较高的比表面积(750m2/g)仍然使得CMG电

极拥有较高的电化学性能。以CMG作为电极，在水相和有机相电解质中获得的比

容量值分别高达135F/g和99F/g，当增大扫描电压速率时，比容量值变动范围

并不大，这和CMG的高电导率(200S/m)有关。CMG的比表面积和电导率仍然有较

大的优化空间，因此，这种材料应用在EDLC超级电容上非常有前景。

虽然氧化石墨烯能在水溶液中稳定分散成单片层，但如果直接还原，会导致

不可逆的沉降团聚[11]，最终的还原产物和颗粒状石墨片晶没有多大区别，比表

面积都很低。为了避免石墨烯的不可逆堆叠，Chen[12]等人开发了一种气固还原

法来制备石墨烯基材料(GBM)，并且用其作为电极组装成超级电容器。虽然这种

石墨烯看上去仍然存在团聚现象，但团聚程度要比水溶液中还原得到的石墨烯低

的多[10]。这些褶皱片层紧密的互相连接，形成一个连续的导电网络。因此，从

形态学结构上来看，电解液离子和电极之间会有更好的接触性。和电容器中使用

的传统的碳材料不同的是，在这种结构中，电解液不仅可以渗透到固体的外部空

间，同时也可以进入内部空间。这样，石墨烯的宽阔的两面都可以暴露在电解液

中，提高了电容值。

Lai[22]等人通过改性氧化石墨获得含胺石墨烯(NH2-Gr)，他们将氧化石墨

分散在乙二醇中，加入适量氨水，将混合溶液转移至聚四氟乙烯高压釜，于180°C

水热反应10小时，即获得了改性石墨烯。氮原子的掺杂改善了碳材料的赝电容

特性，受氨基的影响，NH2-Gr电化学性能也得到了改善，氨基的存在提高了石

墨烯芳环